方姿予, 張 煒, 談立美, 種思穎, 張雅靜, 王康軍

（沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142）

隨著化石資源日益枯竭, 生物質(zhì)合成化學(xué)品和燃料受到廣泛關(guān)注.2-甲基四氫呋喃(2-MTHF)是一種生物質(zhì)衍生物, 可作生物燃料、 溶劑和化學(xué)中間體[1].作為生物燃料, 2-MTHF 可單獨(dú)使用, 也可與其他燃料混合使用, 其能量密度略低于汽油, 但比重高于汽油, 等體積下能達(dá)到和汽油相似的里程[2].更重要的是, 2-MTHF 與汽油可以在任意比下互溶,在汽油中的體積混合比例可超過60%都不會(huì)影響發(fā)動(dòng)機(jī)性能, 無腐蝕性, 能在現(xiàn)有燃燒設(shè)施中直接應(yīng)用, 極具市場(chǎng)潛力[3].2-MTHF 沸點(diǎn)適中(80.2 ℃), 疏水(20 ℃, 14 g/100 g H2O), 具有較強(qiáng)的路易斯堿性,在格氏、 鋰化、 偶聯(lián)以及兩相反應(yīng)中作溶劑, 產(chǎn)物選擇性高, 且其無遺傳毒性、 無致突變性, 是新型環(huán)保溶劑[4-5].近年來, 2-MTHF 市場(chǎng)供不應(yīng)求, 價(jià)格居高不下, 開發(fā)綠色低成本生產(chǎn)路線非常必要.2-MTHF 主要合成路線包括乙酰丙酸法、 內(nèi)酯法、 糠醛法[6].其中, 糠醛法因其原料成本低、 來源廣泛的優(yōu)勢(shì)受到研究者關(guān)注.

以糠醛(FUR)為原料加氫制備2-MTHF 有一步法和兩步法兩種路線.一步法即FUR 在一個(gè)反應(yīng)器或者兩段反應(yīng)器中加氫合成2-MTHF, Dong 等[7]采用銅鈀雙固體催化劑使糠醛在常壓下一步轉(zhuǎn)化得2-MTHF, 收率97.1%, 該方法避免了高壓、 減少了產(chǎn)物分離成本.兩步法是指兩個(gè)反應(yīng)器中步完成兩個(gè)過程: (1) FUR 在Cu-Cr 或者Cu/SiO2催化劑上轉(zhuǎn)化為中間品2-甲基呋喃(2-MF)/糠醇(FFA); (2) 2-MF/FFA 在其他催化劑上轉(zhuǎn)化為2-MTHF.其中, 兩步法中經(jīng)2-MF 轉(zhuǎn)化為2-MTHF 為常用生產(chǎn)路線.目前, 工業(yè)上2-MF 轉(zhuǎn)化為2-MTHF 采用液相加氫工藝, Pd 或Ni 作為催化劑.Pd 催化劑對(duì)于呋喃環(huán)上C=C 雙鍵加氫性能優(yōu)于Ni 催化劑, 但催化劑成本高.李增杰等[8]采用液相加氫工藝, 考察了2-MF在Ni/Al2O3催化劑上生成2-MTHF 的性能, 在3 MPa、 150 ℃下, 25% NiO 負(fù)載量催化劑上, 2-MF 轉(zhuǎn)化率為99.4%, 2-MTHF 的選擇性為97.1%,連續(xù)使用8 次, 性能穩(wěn)定, 具備工業(yè)化前景.液相加氫工藝條件由于較高的反應(yīng)壓力和溫度對(duì)設(shè)備要求較高, 且固體催化劑在溶劑中呈漿狀, 使用后催化劑分離困難[9].相比之下, 2-MF 氣相加氫轉(zhuǎn)化為2-MTHF 工藝能克服上述問題.Biswas 等[10]研究了貴金屬及堿金屬催化劑Ba/Cu/Cr、 Cu/Cr/Ni/Zn/Fe、Cu-Ru/C、 Pt/C 和Pd/C上2-MF 加氫性能, 結(jié)果表明在反應(yīng)溫度較低為125 ℃時(shí), Pd/C 催化劑對(duì)生成2-MTHF 具有較好的催化活性, 收率達(dá)98%; 而其他4 種催化劑對(duì)呋喃的開環(huán)反應(yīng)均具有較高的活性, 反應(yīng)的主要產(chǎn)物為2-戊酮, 而在較高反應(yīng)溫度250 ℃下, 所有催化劑催化加氫得到的主要產(chǎn)品均為2-戊酮.林濤等[11]研究了Pd/C、 Pt/C 和Ru/C 貴金屬催化劑催化2-MF 加氫氣固相反應(yīng)性能, 在反應(yīng)溫度為100 ℃、 反應(yīng)壓力為3.0 MPa, 質(zhì)量空速為0.48 h-1及和H2與2-MF 的物質(zhì)的量比為20∶1的條件下, Pd/C 活性高、 穩(wěn)定性好, 穩(wěn)定運(yùn)行100 h,2-MTHF 收率在99.9%, 而Pt/C、 Ru/C 催化劑活性隨著時(shí)間增長(zhǎng)逐漸下降, 原因是表面活性位被覆蓋造成的.Ding 等[12]采用溶膠-凝膠法制備了Ni/SiO2催化劑, 在反應(yīng)溫度為180 ℃、 反應(yīng)壓力為1.6 MPa及H2/2-MF 摩爾比為10.7 反應(yīng)條件下, 當(dāng)Ni 負(fù)載量為25%時(shí), 2-MF 的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.0%, 2-MTHF 選擇性達(dá)86.8%, 催化劑穩(wěn)定性不足, 反應(yīng)8 h 內(nèi)轉(zhuǎn)化率逐漸降低.王英文等[13]采用蒸氨法制備了Ni/SiO2催化劑, 反應(yīng)溫度160 ℃, 壓力1.6 MPa, LHSV(每克催化劑每小時(shí)處理2-MF 的質(zhì)量)為1.6 h-1, 2-MTHF 收率為95.3%, 反應(yīng)15 h 后催化性能開始降低.除了活性組分、 制備方法、 反應(yīng)條件, 催化劑的載體性質(zhì)特別是表面酸性也會(huì)影響催化性能.催化劑中的酸性位, 特別是路易斯酸性位具有親電性, 易與2-MF 中的O 原子鍵合, 促進(jìn)反應(yīng)物在催化劑表面吸附[14].Liu 等[15]研究了1 MPa、 180 ℃, Ni/SiO2、Ni/Al2O3和Ni/CeO2催化劑上2-MF 加氫生成2-MTHF 的反應(yīng)性能, 研究結(jié)果表明2-MF 氣相加氫制2-MTHF 反應(yīng)中需提供適量的酸性來提高反應(yīng)性能, Ni/Al2O3催化劑上2-MF 的轉(zhuǎn)化率較低(81.3%), Ni/CeO2催化劑上2-MTHF 的選擇性較低(75.3%), Ni/SiO2催化劑性能最佳.γ-Al2O3是一種亞穩(wěn)晶體形式, 具有較高表面積、 一定的孔容, 成本較低且來源廣泛, 常用作催化劑載體, 與SiO2載體不同,γ-Al2O3表面具有路易斯酸性(Al3+離子)和Br?nsted (OH-離子)位點(diǎn), 以及路易斯堿性位點(diǎn)(O2-離子)[16].因此, 本研究制備了Ni/γ-Al2O3催化劑, 考察Ni 含量、焙燒溫度和反應(yīng)條件對(duì)2-MF 氣相加氫制2-MTHF 的性能的影響規(guī)律, 并優(yōu)化了反應(yīng)條件,考察了催化劑的穩(wěn)定性.15% Ni/Al2O3-400 在100～120 ℃、壓力在1.6 或2 MPa、WHSV=2.7 h-1、H2/2-MF=6.4 的條件下, 催化上2-MTHF 的收率均在97%以上, 催化劑能穩(wěn)定運(yùn)行40 h, 高于目前文獻(xiàn)報(bào)道2-MF 在Ni 基催化劑上氣相加氫制備2-MTHF的性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Ni/γ-Al2O3催化劑.將氧化鋁(國(guó)藥集團(tuán))破碎至粒徑0.900～0.450 mm,500 ℃焙燒4 h 后進(jìn)行浸漬.將六水合硝酸鎳(國(guó)藥集團(tuán))加入去離子水中, 攪拌至完全溶解, 緩慢加入需要質(zhì)量載體, 攪拌均勻, 浸漬12 h, 接下來在120 ℃干燥12 h 后于馬弗爐中焙燒4 h.分別制備了NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%、20%的NiO/γ-Al2O3催化劑(命名為x% Ni/Al2O3-y,x%表示NiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù),y代表焙燒溫度).

1.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

采用康塔Autosorb-iQ-C 型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定.測(cè)試前將催化劑在300 ℃真空脫氣處理3 h, 在-196 ℃液氮溫度下等溫吸附脫附.粉末X 射線衍射(XRD)在布魯克D8 Advance X 射線衍射儀上進(jìn)行, Cu 靶Kα 線, 管電壓為40 kV, 管電流為40 mA, 掃描范圍10°～80°.采用康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD 自動(dòng)化學(xué)吸附儀進(jìn)行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試.0.05 g 催化劑裝入U(xiǎn) 型管中, 在He 氣氛下于400 ℃處理30 min, 冷卻至50 ℃, 通入10% H2-N2標(biāo)準(zhǔn)混合氣, 以10 ℃/min 的速率升溫至900 ℃, 用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)記錄信號(hào).采用上述相同設(shè)備進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)試.0.2 g 催化劑裝入U(xiǎn) 型管中, 在He 氣氛下于550 ℃處理30 min, 溫度降至50 ℃, 通入NH3/Ar 吸附1 h, He 吹掃1 h, 最后升溫至550 ℃, 用熱導(dǎo)檢測(cè)器記錄信號(hào).采用X 射線光電子能譜(XPS, ThermoES CaLAB 250 Al 靶)表征催化劑的表面化學(xué)狀態(tài).采用日本日立公司H-7650 型透射電子顯微鏡(TEM), 通過超聲波分散乙醇中的催化劑懸浮液滴在銅網(wǎng)上, 晾干后進(jìn)行觀察和拍照.通過H2脈沖吸附法進(jìn)行催化劑的H2化學(xué)吸附, Ni 分散基于H∶Nisurface＝1∶1 的化學(xué)計(jì)量計(jì)算, 每個(gè)鎳原子表面積為6.5×10-20m2, 計(jì)算金屬表面積和鎳分散度[17].

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行Ni/γ-Al2O3催化劑性能評(píng)價(jià).將焙燒后催化劑在15 MPa 壓片, 破碎過篩,取粒徑0.900～0.450 mm 顆粒1 g, 裝入反應(yīng)管中部,兩端以石英砂填料固定.通入氫氮混合氣(N2/H2=4), 以5 ℃/min 速率升溫至600 ℃, 還原4 h.2-MF由高壓微量進(jìn)樣泵進(jìn)樣, H2流量由質(zhì)量流量計(jì)控制.在100 ℃、1.6 MPa、WHSV=2.7 h-1、H2/2-MF=6.4的條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng).采用SP-3420A 氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析.KB-1 色譜柱, 柱溫程序升溫, 范圍為50～250 ℃, 進(jìn)樣器為250 ℃, FID 檢測(cè)器為270 ℃.通過面積修正歸一化法進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評(píng)價(jià)

Ni/γ-Al2O3催化劑的2-MF 氣相加氫性能在高壓固定床管式反應(yīng)器進(jìn)行.在1.6 MPa, 100 ℃, Ni/γ-Al2O3催化劑的2-MF 氣相加氫性能見表1.2-MF在Ni/γ-Al2O3催化劑作用下加氫, 呋喃環(huán)上C=C鍵加氫生成主要產(chǎn)物為2-MTHF, 呋喃環(huán)上C—O鍵斷裂再加氫會(huì)生成副產(chǎn)物2-戊酮(2-PN)、2-戊醇(2-PL)、戊醇(1-PL).根據(jù)文獻(xiàn), 產(chǎn)物2-MTHF 中C—O 鍵按照路線1 斷裂, 會(huì)生成副產(chǎn)物1-PL; 按照路線2 斷裂, 會(huì)相繼生成2-PN 和2-PL[18].由圖1、表1 可知, 產(chǎn)物中2-PL 的選擇性均高于1-PL, 表明C—O 鍵主要按照路線2 斷裂, 這是因?yàn)榫€路2 中C—O 比路線1 中C—O 斷裂需要較小的能量勢(shì)壘,因此2-PL 選擇性高[19].反應(yīng)過程中2-PN 的選擇性較小, 表明由2-PN 加氫變成2-PL 反應(yīng)速率較快.反應(yīng)中, 不同分子在一定條件下還會(huì)縮合、 加氫或分子間重排生成較高碳數(shù)分子(C10以上)副產(chǎn)物,包含2-(四氫糠氧基)四氫吡喃、 2-(12-十四炔氧基)四氫吡喃、 2-(糠氧基)四氫吡喃等.

圖1 2-MF 加氫生成2-MTHF 的反應(yīng)途徑[17]Fig.1 Reaction pathway of hydrogenation of 2-MF to 2-MTHF[17]

表1 催化劑的2-MF 加氫反應(yīng)性能aTable 1 2-MF Hydrogenation performance of catalystsa

由表1 數(shù)據(jù)可見, 500 ℃焙燒制備的Ni/γ-Al2O3催化劑, 隨著Ni 負(fù)載量的增大, 2-MF 的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì), 2-MTHF 的選擇性逐漸降低.其中, 5%Ni/Al2O3-500 催化劑上2-MF 的轉(zhuǎn)化率只有50.5%, 但是選擇性可達(dá)97.5%, 這表明反應(yīng)活性位較少時(shí)催化劑活性不高, 加氫能力較弱, 這種情況下2-MF 轉(zhuǎn)化率較低[20].20%Ni/Al2O3-500 催化劑上的2-MF 轉(zhuǎn)化率、2-MTHF 選擇性均低于15%Ni/Al2O3-500 催化劑, 可能是因?yàn)檩^大Ni 負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致Ni 分散性變差、Ni 顆粒尺寸增大, 從而降低催化活性[21].焙燒溫度同樣影響催化劑性能,15%Ni/γ-Al2O3催化劑在300、400 ℃焙燒, 催化劑的活性較高, 2-MF 轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99.8%; 升高焙燒溫度, 2-MF 轉(zhuǎn)化率逐漸下降.與我們報(bào)道的溶膠-凝膠和蒸氨法制備的Ni/SiO2催化劑相比[12-13], Ni/γ-Al2O3對(duì)于2-MF 加氫活性高且2-MTHF 選擇性高,性能有較大提升, 這可能與載體性質(zhì)有關(guān), 將結(jié)合催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果進(jìn)行討論.

2.2 催化劑的表征

2.2.1 Ni/γ-Al2O3催化劑的物相

γ-Al2O3載體、焙燒和還原后催化劑的XRD 譜圖見圖2.在焙燒后催化的XRD 譜圖中, 2θ=37.4°、45.5°和67.3°處的衍射峰歸因于γ-Al2O3的衍射峰,2θ=43.3°和62.9°處的衍射峰歸因于NiO[22].在還原后催化劑的XRD 譜圖中, 2θ=44.6°、51.5°和76.6°處的衍射峰歸因于Ni 的衍射峰[23], 分別對(duì)應(yīng)Ni 的(111)、(200)和(220) 晶面(JCPDS, 04-0850), 這是NiO 還原后生成Ni.催化劑中也可能存在未還原NiO, 其在2θ=37.2°和43.3°的衍射峰與γ-Al2O3的色散峰重疊, 從而在XRD 上無法確認(rèn)NiO 是否完全還原為Ni.Ni 負(fù)載量由5%變化到20%, 還原后催化劑中Ni 的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大, 表明Ni 的晶粒尺寸在增大.圖2(b)中, 10%Ni/γ-Al2O3-500 催化劑的Ni 衍射峰比其他催化劑上要尖銳, 可能是NiO 的衍射峰與γ-Al2O3色散疊加所致.根據(jù)謝樂公式計(jì)算Ni 晶粒尺寸.15%Ni 負(fù)載量的催化劑, 焙燒溫度越高, 還原后催化劑中Ni 的衍射峰強(qiáng)度越高, 峰形越尖銳, 在600 ℃焙燒的催化劑,γ-Al2O3衍射峰強(qiáng)度也上升, 表明焙燒溫度升高會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸增大.文獻(xiàn)中報(bào)道NiO 較容易與γ-Al2O3發(fā)生固相反應(yīng), 生成NiAl2O4尖晶石相[24], 但從XRD 譜圖中, 很難確定是否存在NiAl2O4尖晶石相, 這歸因于兩個(gè)方面: 一方面, NiAl2O4的衍射峰與γ-Al2O3峰位置因重疊難以區(qū)分; 另一方面, 即使生成NiAl2O4相, 如果NiAl2O4含量較低, XRD 也無法檢測(cè)到, 還需要進(jìn)一步借助其它表征來確定.15%Ni/γ-Al2O3-300 和15%Ni/γ-Al2O3-400 催化劑上Ni 晶粒尺寸較小, Ni 金屬面積最大[25], 這可能其催化活性較高的原因之一.

圖3 為還原后不同負(fù)載量的Ni/γ-Al2O3催化劑的TEM 圖.從圖3 中觀察到, 還原后Ni 顆粒分布均勻, Ni 顆粒尺寸隨著Ni 負(fù)載量的增加而增大, Ni負(fù)載量為10%和15%的催化劑中Ni 顆粒尺寸接近,為8 nm 左右; Ni 負(fù)載量為20%的催化劑Ni 顆粒尺寸明顯變大, 尺寸較多集中在12 nm 左右.在還原后的催化劑HRTEM 圖像中晶格間距為0.20 nm的條紋像對(duì)應(yīng)Ni (111)晶面.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)NiO 的條紋像, 這可能有兩個(gè)原因, 一個(gè)是NiO 與γ-Al2O3載體相互作用較強(qiáng)難以還原, 二是在樣品測(cè)試中Ni 重新被氧化變成NiO.TEM 的表征結(jié)果表明: Ni 負(fù)載量較高會(huì)導(dǎo)致Ni 顆粒聚集從而顆粒尺寸較大[26-27].

圖4 為催化劑Ni 2p3/2XPS 譜圖, 峰擬合結(jié)果總結(jié)于表2 中.結(jié)合能在851 eV 左右的峰對(duì)應(yīng)Ni0的特征峰, 結(jié)合能在854.5 eV 左右的峰對(duì)應(yīng)NiO中Ni2+的特征峰, 860.1 eV 左右的峰為Ni2+的衛(wèi)星峰[28].15%Ni/Al2O3-300、15%Ni/Al2O3-400 與15%-Ni/Al2O3-600 催化劑中Ni2+的特征峰逐漸向高結(jié)合能方向移動(dòng), 這可能有兩種歸因: 一是高溫焙燒的催化劑表面存在少量NiAl2O4, 在還原過程中NiAl2O4相沒有被還原成Ni, 文獻(xiàn)報(bào)道NiAl2O4中Ni2+的 2p3/2的特征峰在856.2 eV; 二是催化劑的Ni 物種和載體之間的相互作用增強(qiáng)[29].

圖4 Ni/γ-Al2O3 催化劑還原后XPS 圖Fig.4 XPS Diagram of Ni/γ-Al2O3 catalysts after reduction

表2 N/iγ-Al2O3 催化劑還原狀態(tài)XPS 數(shù)據(jù)Table 2 XPS Data of reduction state of Ni/γ-Al2O3 catalysts

表2 總結(jié)了各個(gè)催化劑的表面元素組成.可以看出, 20%Ni/Al2O3-500 和15%Ni/Al2O3-600 催化劑中可能存在較多NiAl2O4物種.文獻(xiàn)報(bào)道, 在450 ℃煅燒的Ni/Al2O3催化劑中的所有表面Ni 都形成NiAl2O4物種, 直到單層飽和完成, 超過該閾值覆蓋范圍, 過量的Ni 原子開始在鎳-氧化鋁界面上形成NiO 物種[30], 使催化劑活性降低.為了進(jìn)一步明確催化劑表面Ni 活性位情況, 采用H2脈沖法表征催化劑Ni 的分散度及Ni 金屬面積, 結(jié)果見表3.結(jié)果表明在300、400 ℃焙燒, 負(fù)載量為15%的催化劑具有較大的Ni 金屬面積, 這是其性能良好的原因;600 ℃焙燒的負(fù)載量為15%的催化劑Ni 金屬面積小.結(jié)合表1 催化劑性能, 可以看出催化劑的活性與Ni 的金屬面積相關(guān), Ni 金屬面積越大, 催化劑活性越高.

表3 Ni/γ-Al2O3 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Textural properties of Ni/γ-Al2O3 catalysts

2.2.2 Ni/γ-Al2O3催化劑的比表面積、 孔徑和孔容

采用BJH 法分析平均孔徑結(jié)果見表3, 催化劑孔徑均主要集中分布在5～7 nm 范圍之間, 表明催化劑均具有介孔結(jié)構(gòu)[31].從表3 中可以看到, 隨著催化中Ni 負(fù)載量的增加, Ni/γ-Al2O3催化劑的比表面積和孔容呈逐漸減小的趨勢(shì).比表面積下降可能是由于載體γ-Al2O3中的孔隙填充了Ni 物種, 堵塞了孔道, 從而降低比表面積和孔體積.Ni 負(fù)載量越大,覆蓋載體表面越多, 比表面積和孔容下降是合理的[8].催化劑的比表面積隨著焙燒溫度的升高而減小, 可能是由于氧化鋁載體的一些小孔隙的破壞所致[32].15%Ni/Al2O3-400 催化劑BJH 平均孔徑最大.孔徑大, 有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散, 減少內(nèi)擴(kuò)散過程對(duì)反應(yīng)的影響, 進(jìn)而減少一些副反應(yīng)發(fā)生, 這可能是該催化劑上2-MTHF 選擇性能較好的原因之一.

2.2.3 Ni/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR

不同催化劑的 H2-TPR 見圖5, 分峰結(jié)果總結(jié)在表4 中.Ni/γ-Al2O3催化劑在400～800 ℃的范圍內(nèi)存在3 個(gè)明顯的還原峰.研究表明, 400～500 ℃左右的還原峰(α峰)歸因于與Al2O3載體相互作用較弱的NiO 顆?；蛘呤欠稚⑤^好的小的NiO 顆粒的還原; 500～600 ℃左右的還原峰(β峰)歸因于與Al2O3載體相互作用較強(qiáng)的NiO 顆?；蛘呤禽^大的NiO 顆粒的還原[33]; 在600～800 ℃左右的還原峰(γ峰)可能是催化劑中少量的 NiAl2O4的還原峰.隨著Ni 負(fù)載量的增加,α峰的峰頂溫度向較低的溫度移動(dòng), 表明較高的金屬負(fù)載誘導(dǎo)了具有較弱金屬-載體相互作用的分散NiO 物種的形成[34].隨著焙燒溫度升高, 還原峰位置逐漸向高溫移動(dòng), 這歸因于NiO 晶粒尺寸變大/金屬-載體相互作用增強(qiáng), 這與XRD 表征結(jié)果一致.15%Ni/Al2O3-600 催化劑上γ峰比例最大, 這是在高溫焙燒條件下Ni2+進(jìn)入Al2O3表面的四面體或八面體空位, 形成NiAl2O4尖晶石物種, 而NiAl2O4比NiO 難以還原, 所以高溫還原峰位向高溫偏移.形成NiAl2O4尖晶石物種,Ni 會(huì)向著催化劑體相內(nèi)擴(kuò)散, 導(dǎo)致載體表面Ni 物種的減少, 從而導(dǎo)致催化劑反應(yīng)活性降低[35-36].

圖5 Ni/γ-Al2O3 催化劑的H2-TPR 圖Fig.5 H2-TPR Profiles of Ni/γ-Al2O3 catalysts

表4 催化劑還原峰溫度及峰面積分布Table 4 Reduction temperature and peak area distribution of different catalysts

2.2.4 Ni/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD

采用NH3-TPD 表征方法測(cè)定催化劑表面酸位點(diǎn)的數(shù)量和強(qiáng)度.Ni/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD 見圖6.如圖所示, 各催化劑均在160 ℃左右出現(xiàn)第一個(gè)明顯的NH3脫附峰, 歸屬于催化劑表面弱酸中心;在 500～750 ℃出現(xiàn)第二個(gè)NH3脫附峰, 表明催化劑表面存在強(qiáng)酸中心.可以看出, 載體γ-Al2O3只有弱酸中心, 隨著負(fù)載Ni 量逐漸增大, 催化劑的弱酸性中心逐漸向低溫方向發(fā)生偏移, 表明催化劑的弱酸中心強(qiáng)度減弱, 這可能是金屬Ni 組分覆蓋、阻斷、調(diào)和Al2O3載體上的酸性位所致[37].對(duì)NH3-TPD 曲線進(jìn)行面積積分, 得到催化劑表面酸量與不同表面酸性中心的比例, 結(jié)果見表5.焙燒溫度升高, 還原后催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心都向低溫移動(dòng), 表明表面酸性強(qiáng)度降低, 這是焙燒溫度的升高導(dǎo)致催化劑脫水程度的提高, Al2O3發(fā)生了二羥基化反應(yīng),消除了Br?nsted 酸位, 酸度逐漸降低[38].15%Ni/Al2O3-400 催化劑總酸量較大, 酸性強(qiáng)度適中, 在加氫反應(yīng)中, 適當(dāng)數(shù)量的酸位有利于吸附和活化具有吸電子基團(tuán)的反應(yīng)物, 存在適量酸性位特別是與金屬Ni 活性位位置鄰近的酸性位, 會(huì)因Ni 與酸性位的協(xié)同作用提高催化劑的活性[39].

圖6 Ni/γ-Al2O3 催化劑的NH3-TPD 圖Fig.6 NH3-TPD Curves of Ni/γ-Al2O3 catalysts

表5 NH3 脫附峰溫度及峰面積分布Table 5 NH3 Desorption peak temperature and peak area distribution

2.2.5 反應(yīng)條件對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑性能的影響

由表6 可見, 1.6 MPa、70 ℃, 15%Ni/Al2O3-400催化劑上2-MF 轉(zhuǎn)化率只有91.2%, 隨著反應(yīng)溫度的升高, 2-MF 的轉(zhuǎn)化率增大, 2-MTHF 的選擇性先增后減, 副產(chǎn)物2-PL 的選擇性隨著反應(yīng)上升而增大, 這表明溫度是影響2-MTHF 開環(huán)生成副產(chǎn)物的主要因素.反應(yīng)溫度為100 ℃, 在壓力為0.8～2 MPa下, 催化劑活性都很高, 2-MF 轉(zhuǎn)化率大于99%; 壓力在0.4 MPa, 催化劑活性受到明顯影響, 2-MF 轉(zhuǎn)化率不足50%.一般來說, 在加氫過程中, 較高的壓力有利于高反應(yīng)速率也有利于化學(xué)平衡.在本研究中, 2-MF 的轉(zhuǎn)化率隨壓力的增加而增加, 2-MTHF的選擇性略增, 表明壓力對(duì)催化劑的活性影響較大,對(duì)選擇性影響小.壓力為2.0 MPa, 溫度100 ℃時(shí),15%Ni/Al2O3-400 的催化性能最優(yōu), 2-MF 轉(zhuǎn)化率為99.8%, 2-MTHF 選擇性為98.0%.反應(yīng)在100～120 ℃,壓力在1.6～2.0 MPa, 催化上2-MTHF 的選擇性均在97%以上, 表明催化劑性能良好.與文獻(xiàn)中蒸氨法制備的Ni/SiO2催化劑相比[13], 浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑活性高, 最佳反應(yīng)溫度相對(duì)低, 避免高溫導(dǎo)致C—O 鍵斷裂生成副產(chǎn)物[40-41], 提高了2-MTHF 的選擇性, 這可能與載體表面酸性有關(guān),Al2O3作為載體酸量較多.

表6 不同反應(yīng)條件下2-MF 加氫反應(yīng)性能aTable 6 Hydrogenation performance of 2-MF under different reaction conditionsa

2.2.6 Ni/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性

在2 MPa、100 ℃、WHSV=2.7 h-1、H2/2-MF=6.4 條件下, 對(duì)15%Ni/Al2O3-400 催化劑進(jìn)行40 h活性評(píng)價(jià), 結(jié)果見圖7.催化劑可以穩(wěn)定連續(xù)反應(yīng)40 h,2-MF 轉(zhuǎn)化率大于99.0%, 2-MTHF 的選擇性高于98.0%, 說明催化劑的穩(wěn)定性較好, 比本實(shí)驗(yàn)組前期研究的Ni/SiO2催化劑性能、穩(wěn)定性都明顯提高[13].制備不同批次催化劑進(jìn)行考察, 仍得到較好的催化性能, 重復(fù)性良好.

圖7 15%Ni/Al2O3-400 催化劑的穩(wěn)定性Fig.7 Stability test of 15%Ni/Al2O3-400

3 結(jié)論

采用浸漬法制備了Ni/γ-Al2O3催化劑, 用于2-MF 氣相加氫合成2-MTHF 反應(yīng).研究結(jié)果表明, 隨著催化劑 Ni 負(fù)載量的增加, 2-MF 的轉(zhuǎn)化率先增加后減小, 這與Ni 金屬分散度、面積、晶粒尺寸有關(guān),Ni 金屬分散度及面積越大、 晶粒尺寸越小, 催化劑活性越高.焙燒溫度升高, 催化劑Ni 金屬面積減小、晶粒尺寸增大, 酸性減弱.催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性和反應(yīng)溫度是影響2-MTHF 選擇性的主要原因, 平均孔徑大有利于減少內(nèi)擴(kuò)散的影響從而抑制副反應(yīng),提高2-MTHF 選擇性; 總酸量較大, 酸性強(qiáng)度適中,適當(dāng)?shù)呢?fù)載量與焙燒溫度會(huì)因Ni 與酸性位的協(xié)同作用提高催化劑的活性; 反應(yīng)溫度上升導(dǎo)致呋喃環(huán)C—O 斷裂再加氫生成2-PL 和1-PL, 降低2-MTHF選擇性.結(jié)果表明, 在反應(yīng)溫度100～120 ℃, 反應(yīng)壓力1.6～2 MPa 時(shí), 15%Ni/Al2O3-400 的催化性能最優(yōu), 2-MTHF 的收率均在97%以上, 催化劑活性可穩(wěn)定40 h.未來研究應(yīng)改進(jìn)Ni/γ-Al2O3制備工藝, 提高Ni 金屬面積, 優(yōu)化孔結(jié)構(gòu), 調(diào)控酸性, 將提升Ni/γ-Al2O3催化劑工業(yè)應(yīng)用潛力.