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        Pd/Zn/C-N 催化CO2 加氫合成甲醇性能研究

        2024-01-04 12:31:38曹銘洋張澤會(huì)
        分子催化 2023年5期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        曹銘洋, 劉 冰, 張澤會(huì)

        (中南民族大學(xué) 國(guó)家民委催化與能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&湖北省催化與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074)

        隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 化石能源過(guò)度使用產(chǎn)生了大量CO2等對(duì)環(huán)境不利的氣體.CO2是溫室氣體, 其大量排放導(dǎo)致全球變暖, 海平面上升從而造成重大的環(huán)境問(wèn)題.中國(guó)目前是全球最大的CO2排放國(guó),約占CO2總排放量的29.4%[1].人們暫時(shí)還未找到能完全替代化石能源的其他物質(zhì), 根據(jù)《2021 年世界能源展望》, 化石能源的總需求在短期內(nèi)仍將繼續(xù)上升[2].2020 年9 月中國(guó)政府向全球承諾在2030年達(dá)到碳達(dá)峰, 2060 年達(dá)到碳中和.CCS(碳捕獲和儲(chǔ)存)和CCUS(碳捕獲、利用和儲(chǔ)存)是實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的主要手段, 由于CCS 的成本高, 且儲(chǔ)存后有泄露的風(fēng)險(xiǎn), 科學(xué)家們將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向CCUS.在CCUS 中, 如何將CO2再利用受到科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[3].甲醇是一種清潔的汽油和柴油替代燃料, 是重要化學(xué)品的生產(chǎn)原料, 其在“液態(tài)陽(yáng)光”中有著不可忽視的作用[4-5], 因此人們致力于尋找一種能將CO2高效轉(zhuǎn)化為甲醇的催化劑.CO2轉(zhuǎn)化為甲醇有不同的途徑, 包括多相催化、均相催化、酶催化、光催化、電催化, 考慮到生產(chǎn)率、穩(wěn)定性、操作條件、成本、技術(shù)成熟度等方面, 多相催化和電催化是大規(guī)模還原CO2為CH3OH 最有希望的方法[6].

        CO2制甲醇的多相催化劑主要是Cu 基催化劑、貴金屬基(Pd、Pt)催化劑、ZnO 基二元固溶體催化劑、In2O3基催化劑、Ga 基金屬間化合物催化劑和MOF/ZIF 衍生納米結(jié)構(gòu)催化劑[7].目前, CO2加氫制甲醇主要為Cu 基催化劑, Cu 基催化劑成本低并能有效地合成甲醇[8].2020 年9 月, 世界首臺(tái)5 000 t/a二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)試驗(yàn)裝置在海南省穩(wěn)定運(yùn)行.該項(xiàng)目采用了由中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院高鵬團(tuán)隊(duì)構(gòu)建的納米限域結(jié)構(gòu)的銅基催化劑[9].但銅基催化劑同時(shí)具有逆水煤氣變換反應(yīng)活性, 高溫時(shí)主要生成CO, 甲醇選擇性降低.

        以Pd 為代表的貴金屬基催化劑具有低溫CO加氫生成甲醇活性[10], 在這一基礎(chǔ)上研究者們將Pd 基催化劑用于CO2加氫生成甲醇反應(yīng).Saputro等[11]用密度泛函理論計(jì)算研究了Pdx簇上CO2加氫生成甲醇的過(guò)程, 研究發(fā)現(xiàn)只有使用較小尺寸的Pdx簇才能有效地吸附CO2.貴金屬基催化劑雖然對(duì)H2有很好的解離脫附能力, 但吸附活化CO2能力差, 研究者們希望在合適的載體上負(fù)載貴金屬來(lái)解決這一問(wèn)題.在ZnO[12-13]、In2O3

        [14]、CeO2[15]上負(fù)載Pd 都大大地提高了其催化性能.Lee 等[16]在ZnZrOx固溶體中負(fù)載Pd, 發(fā)現(xiàn)Pd 的加入生成更多的氧空位, 從而促進(jìn)甲醇的生成.Qu 等[17]通過(guò)研究Pd 與Ga2O3之間的金屬載體相互作用, 設(shè)計(jì)更好的甲醇合成催化劑.Rui 等[14]制備了高度分散的Pd/In2O3催化劑, 3.6 nm 的Pd 顆粒有更好的氫氣解離吸附能力, Pd 和In2O3界面位具有較高的CO2吸附和氫氣解離活性, 這些都使得催化劑具有優(yōu)異的CO2加氫制甲醇性能.

        金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)由有機(jī)配體和金屬簇組裝而成, 它具有高孔隙率、低密度、大比表面積等優(yōu)點(diǎn)[18], 已有研究證明MOF 材料可以用于CO2加氫制甲醇[19].沸石咪唑酯骨架材料(ZIF)材料是MOFs 的一種, 它是一種四面體框架, 由有機(jī)咪唑酯交聯(lián)到過(guò)渡金屬上[20].Hu 等[21]利用ZIF-8 合成了ZnO/Cu 催化劑, 在260 ℃、4.5 MPa 條件下, 甲醇的時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)到933 g/(kgcat·h), 亞納米ZnO 的形成使Cu-ZnO 界面最大化, 有益于甲醇的合成; Li 等[22]將ZIF-8 作為涂層, 使其在ZnO 納米棒上生長(zhǎng), 特殊的結(jié)構(gòu)可以負(fù)載Pd 亞納米粒子, 合成的Pd-Zn@Z8-1 催化劑在250~290 ℃、4.5 MPa 下的甲醇產(chǎn)量為12.1~19.8 g/(gPd·h), 并提出了PdZn 合金相與表面氧缺陷協(xié)同催化合成甲醇的機(jī)理.

        CO2加氫制甲醇的純金屬體系結(jié)合CO2能力較弱, 催化活性較低, 金屬氧化物能夠吸附和解離CO2, 具有一定的CO2合成甲醇活性.金屬-氧化物界面間的相互作用有利于在氧化物表面形成氧缺陷位點(diǎn), 而氧缺陷位可以增強(qiáng)其對(duì)CO2的活化.已有研究證明將Pd 負(fù)載在In2O3[14]、 ZnO[12]、CeO2[23]等不同的金屬氧化物上時(shí), 其CO2加氫制甲醇的催化活性較Pd 有一定程度的提高.Pd/ZnO 催化劑中,ZnO 上的氧空位通過(guò)向CO2轉(zhuǎn)移電子而增強(qiáng)了與CO2的相互作用, 這一定程度上解決了Pd 不能很好吸附解離CO2的問(wèn)題, 與其他載體不同的是在一定條件下ZnO 載體可以和Pd 形成活性位PdZn 合金.

        將不同比例的硝酸鈀還原到ZIF-8 焙燒的Zn/C-N 載體上, 制備出Pd/Zn/C-N 催化劑, 探究其對(duì)二氧化碳加氫制甲醇活性與選擇性的影響.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 催化劑制備

        1.1.1 載體的制備

        稱(chēng)8.92 g 的Zn(NO3)2·6H2O 和9.86 g 的2-甲基咪唑分別溶解于300 mL 的甲醇中, 將Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液用玻璃棒引流至2-甲基咪唑的甲醇溶液中, 室溫?cái)嚢?0 min, 再室溫靜置24 h, 離心后用甲醇洗3 次, 得到的白色沉淀利用烘箱60 ℃下干燥12 h, 研磨成粉末狀, 即為ZIF-8.將ZIF-8 用N2管式爐在800 ℃焙燒5 h 后得到Zn/C-N(N2流量為20 mL/min, 以1 ℃/min 從室溫升至40 ℃, 保持30 min, 接著以5 ℃/min 升溫至600 ℃, 最后以2 ℃/min 升溫至800 ℃, 保持5 h 后自然降溫).

        1.1.2 催化劑的制備

        利用NaBH4還原法制備Pd 理論負(fù)載量為0.05%、 0.1%、 0.25%、 0.5%Pd/Zn/C- N 催化劑.0.05%Pd/Zn/C-N 催化劑制備過(guò)程如下: 稱(chēng)取焙燒得到的Zn/C-N 載體1.03 g 分散于20 mL 去離子水中,將0.023 g 硝酸鈀溶液(硝酸鈀溶液中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~5%)加去離子水至10 mL, 再倒入Zn/CN 懸浮液中, 室溫?cái)嚢? h 后立即倒入10 mL NaBH4溶液(0.1 mg/mL), 再室溫?cái)嚢? h, 離心后得到的黑色沉淀用去離子水洗滌3 次, 接著將其在50 ℃下干燥12 h, 最后用N2管式爐在300 ℃焙燒2 h 后得到0.05%Pd/Zn/C-N 催化劑(N2流量為20 mL/min,以1 ℃/min 從室溫升至40 ℃, 保持30 min, 接著以1 ℃/min 升溫至300 ℃, 保持2 h 后自然降溫).制備0.1%Pd/Zn/C-N 催化劑, 硝酸鈀溶液質(zhì)量為0.045 g, 硼氫化鈉溶液加入量為0.2 mg/mL, 10 mL.制備0.25%Pd/Zn/C-N 催化劑, 硝酸鈀溶液質(zhì)量為0.12 g, 硼氫化鈉溶液加入量為0.4 mg/mL, 10 mL,制備0.5% Pd/Zn/C-N 催化劑, 硝酸鈀溶液質(zhì)量為0.23 g, 硼氫化鈉溶液加入量為0.8 mg/mL, 10 mL,其余步驟與上述一致.

        ICP 測(cè)試結(jié)果表明Pd/Zn/C-N 催化劑中Pd 實(shí)際負(fù)載量為0.02%、 0.05%、0.1%、0.3%, 按實(shí)際負(fù)載量對(duì)催化劑分別命名為0.02%Pd/Zn/C-N、0.05%Pd/Zn/C-N、0.1%Pd/Zn/C-N、0.3%Pd/Zn/C-N.

        1.2 催化劑的表征

        X-射線(xiàn)粉末衍射(XRD): 為得到待測(cè)樣品的物相結(jié)構(gòu), 在德國(guó)布魯克斯公司生產(chǎn)的Brucker Advanced D8 型X-射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行測(cè)試分析.該儀器使用了Cu 靶Kα射線(xiàn)(λ= 0.150 6 nm),管電壓是40 kV, 管電流是40 mA, 掃描范圍是10°~80°, 掃描步長(zhǎng)是0.016 7°.利用Jade 6 軟件對(duì)樣品和標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片進(jìn)行比對(duì)以分析樣品的物相組成.

        氫氣程序升溫還原(H2-TPR): 利用BELCAT-Ⅱ全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行氫氣程序升溫測(cè)試, 以分析測(cè)試樣品的還原性能.稱(chēng)取50 mg 催化劑裝入玻璃管中, 首先通入Ar(30 mL/min), 接著升溫至300 ℃并保持60 min(5 ℃/min), 以除去樣品中的水分.待樣品自然降溫至50 ℃后, 通10%H2/Ar(30 mL/min)吹掃30 min, 基線(xiàn)平穩(wěn)后升溫至600 ℃并保持30 min(10 ℃/min).

        二氧化碳程序升溫脫附(CO2-TPD): 利用BELCAT-Ⅱ全自動(dòng)化學(xué)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行二氧化碳程序升溫脫附, 以分析測(cè)試樣品的堿性位點(diǎn)強(qiáng)弱、數(shù)量等信息.稱(chēng)取50 mg 催化劑裝入玻璃管中, 通入He(30 mL/min)升溫至300 ℃并保持30 min (5 ℃/min), 以除去樣品中的水分.待樣品自然降溫至100 ℃后, 保持10 min, 切換10% CO2/He(30 mL/min)吸附60 min, 基線(xiàn)平穩(wěn)后重新切換He(30 mL/min)并保持30 min, 最后程序升溫至600 ℃并保持30 min(10 ℃/min).

        X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS): 為得到樣品的表面元素組成和價(jià)態(tài), 使用了美國(guó)Thermal Electron 公司生產(chǎn)的VG Mulitilab 2000 型儀器對(duì)樣品進(jìn)行分析.該儀器使用Al(Kα)靶, 在處理測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)以污染碳的C 1s峰結(jié)合能值(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn).

        掃描透射電子顯微鏡(STEM): 樣品的形貌表征以及粒徑分布統(tǒng)計(jì)由美國(guó)Thermo Frisher 公司生產(chǎn)的Talos F200X 型號(hào)掃描透射電子顯微鏡完成.將少量的催化劑置于研缽中研磨成細(xì)粉后分散于無(wú)水乙醇中, 超聲處理約30 min 后用毛細(xì)管蘸取少量溶液滴于銅管網(wǎng)中, 用紅外燈將其烘干, 即可進(jìn)行電鏡測(cè)試.

        電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES): 稱(chēng)取0.05 g 樣品于PTFE 容器中, 加入5 mL 濃硝酸、3 mL HCl、 1 mL HF、 2 mL H2O2, 密封放在微波消解爐中, 1 200 W 下升溫20 min 至130 ℃, 保持5 min,升溫20 min 至180 ℃, 保持40 min, 冷卻至室溫.將冷卻后的溶液轉(zhuǎn)移至25 mL 塑料容量瓶中, 最后用去離子水定容, 依次測(cè)試消解好的溶液, 超出曲線(xiàn)范圍的稀釋后再測(cè)試.

        N2物理吸-脫附: 通過(guò)美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2020 HD88 儀器對(duì)載體和催化劑的比表面積、 孔容和孔徑進(jìn)行表征.測(cè)試前, 催化劑需要在200 ℃真空處理8 h 以上, 待真空度達(dá)到1.33×10-4Pa 后, 用液氮(-196 ℃)進(jìn)行冷卻后測(cè)試.采用(BET)和(BJH)模型分別測(cè)定了比表面積和孔徑、 孔體積分布.

        1.3 催化劑的CO2 加氫活性測(cè)試

        催化劑的反應(yīng)活性測(cè)試在管式固定床反應(yīng)器(長(zhǎng)53 cm, 內(nèi)徑8 mm)中進(jìn)行.催化劑用量為0.2 g,反應(yīng)氣體為22.5%CO2/67.5%H2/10.0%N2混合氣,混合氣流量為20 mL/min, 空速為6 L/(gcat·h), 以2 ℃/min 的升溫速率升溫至反應(yīng)溫度后進(jìn)行活性測(cè)試.反應(yīng)體系的尾氣通入Agilent GC 3000 進(jìn)行在線(xiàn)分析, 液相產(chǎn)物在冷肼收集后使用Agilent GC 4890 進(jìn)行離線(xiàn)分析.相關(guān)計(jì)算公式如下所示:

        式中GHSV 為反應(yīng)空速, 單位L/(gcat·h); φCO2為原料氣中CO2的體積分?jǐn)?shù).

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑XRD 分析

        對(duì)ZIF-8、 Zn/C-N 和Pd/Zn/C-N 的物相組成進(jìn)行了XRD 表征.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法合成了ZIF-8,XRD 譜圖如圖1(a)所示, 合成的ZIF-8 與文獻(xiàn)報(bào)道的XRD 譜圖一致[24], 證明成功制備了ZIF-8.

        圖1 (a) ZIF-8 和(b)Pd/Zn/C-N 的XRD 譜圖Fig.1 XRD Patterns of (a) ZIF-8 and (b) Pd/Zn/C-N

        制備的4 個(gè)催化劑和Zn/C-N 的XRD 譜圖如圖1(b)所示, ZIF-8 在800 ℃焙燒后得到的Zn/CN 只有一個(gè)在25°左右的石墨碳峰, 部分Zn 在焙燒過(guò)程中以金屬Zn 的形式揮發(fā), 剩下的以無(wú)定形的形式存在, 故沒(méi)有觀(guān)察到關(guān)于Zn 的特征衍射峰.在Zn/C-N 上分別負(fù)載0.02%、 0.05%、 0.1%、 0.3%的Pd 后, 石墨碳峰一直存在, 并顯著增大, 說(shuō)明金屬Pd 的加入有利于催化劑石墨碳化過(guò)程.4 個(gè)Pd/Zn/C-N 催化劑在31.7°、 34.4°、 36.2°均出現(xiàn)了ZnO 的特征衍射峰, 而Zn/C-N 沒(méi)有觀(guān)察到關(guān)于ZnO 的特征衍射峰, 這說(shuō)明Pd 促進(jìn)了結(jié)晶態(tài)ZnO的形成, 這是因?yàn)镻d 與Zn 相互作用, 使得Zn 不容易揮發(fā), 而以結(jié)晶態(tài)ZnO 形式存在于催化劑中.0.02%Pd/Zn/C-N 和0.05%Pd/Zn/C-N 的XRD 結(jié)果未發(fā)現(xiàn)Pd 的衍射峰, 可能是由于0.02%和0.05%的Pd 含量低于XRD 儀器檢測(cè)限或Pd 分散性較好.隨著Pd 負(fù)載量增加至0.1%, 可以觀(guān)察到金屬Pd 的特征衍射峰, 且峰強(qiáng)度隨負(fù)載量增加逐漸增強(qiáng), 說(shuō)明其結(jié)晶度增加.4 種催化劑中均沒(méi)有觀(guān)察到PdZn 合金的衍射峰.

        2.2 催化劑元素含量(ICP-OES)

        對(duì)所制備的4 個(gè)催化劑進(jìn)行了ICP-OES 測(cè)試(見(jiàn)表1), Pd 含量低于理論計(jì)算的負(fù)載量, 這可能是由于在催化劑洗滌過(guò)程中部分Pd 溶解到溶劑中有所損失.催化劑中Zn 含量在Pd 負(fù)載后略有增加,也證明了Pd 與Zn 相互作用, 使得Zn 不容易揮發(fā).

        2.3 催化劑形貌分析(STEM)

        通過(guò)STEM 對(duì)4 個(gè)催化劑的形貌進(jìn)行表征并統(tǒng)計(jì)了Pd 顆粒的粒徑分布, 圖2 是具有代表性的4 種催化劑的STEM 圖及Pd 粒徑的分布圖, Pd 的粒徑分布均統(tǒng)計(jì)了200 個(gè)以上Pd 納米顆粒.圖2中黑色顆粒通過(guò)測(cè)量得到它的晶格間距是0.23 nm,歸屬于Pd 的(111)晶面, 從圖上可以明顯地觀(guān)察Pd 納米粒子負(fù)載于ZnO 上, 0.02%Pd/Zn/C-N 催化劑(圖2(a))的Pd 顆粒明顯較少, 0.05%Pd/Zn/C-N催化劑(圖2(b))中的Pd 顆粒分布得最均勻, 這也解釋了XRD 中沒(méi)有Pd 的特征衍射峰的原因.隨著Pd 的負(fù)載量的逐漸增加, Pd 顆粒逐漸團(tuán)聚, Pd 顆粒的粒徑也從0.02%Pd/Zn/C-N(圖2(a))中的4.9 nm增大到0.3%Pd/Zn/C-N(圖2(d))中的7.8 nm, 這可能導(dǎo)致催化劑的性能變差.

        圖2 Pd/Zn/C-N 催化劑的STEM 圖及Pd 顆粒分布統(tǒng)計(jì)圖(a) 0.02% Pd/Zn/C-N; (b) 0.05%Pd/Zn/C-N; (c) 0.1%Pd/Zn/C-N; (d) 0.3%Pd/Zn/C-NFig.2 STEM And distribution of Pd nanoparticles profiles of Pd/Zn/C-N catalysts(a) 0.02% Pd/Zn/C-N; (b) 0.05%Pd/Zn/C-N; (c) 0.1%Pd/Zn/C-N and (d) 0.3%Pd/Zn/C-N

        2.4 催化劑結(jié)構(gòu)分析(BET)

        通過(guò)N2物理吸附脫附表征探究分析了催化劑和載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu), 圖3(a)是氮?dú)馕矫摳降葴厍€(xiàn), 圖3(b)是孔徑分布圖, 表2 是根據(jù)N2吸附脫附等溫線(xiàn)計(jì)算的BET 比表面積和空體積數(shù)據(jù).圖3(a)中4 種催化劑及載體均表現(xiàn)出IV 型吸附等溫線(xiàn)和H4 型滯后環(huán), 這表示催化劑及載體中存在由片狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生的介孔.圖3(b)中Zn/CN 和0.02%Pd/Zn/C-N 的孔徑集中在2 nm, 而0.05%Pd/Zn/C-N、 0.1%Pd/Zn/C-N 和0.3%Pd/Zn/CN 的孔徑集中在2 和10.5 nm, 這是因?yàn)镻d(NO3)2具有酸性, 腐蝕Zn/C-N 載體后形成了較大的孔,0.02%Pd/Zn/C-N 中使用的Pd(NO3)2量最少, 不足以腐蝕Zn/C-N.Zn/C-N 載體上負(fù)載Pd 后, 催化劑的比表面積降低, 這是因?yàn)镻d 堵塞了催化劑部分孔道.

        表2 Pd/Zn/C-N 催化劑的結(jié)構(gòu)特性Table 2 Textural properties of Pd/Zn/C-N catalysts

        圖3 Pd/Zn/C-N 催化劑的(a)氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(xiàn)和(b)孔徑分布Fig.3 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution of Pd/Zn/C-N catalysts

        2.5 催化劑還原性能分析(H2-TPR)

        利用H2-TPR 對(duì)催化劑的還原性能進(jìn)行探究.如圖4 所示, 可以看到Zn/C-N 在391 ℃溫度出現(xiàn)還原峰, 將其歸屬于表面ZnO 的還原峰[25].圖中4種Pd/Zn/C-N 催化劑在380 ℃左右的還原峰均歸屬于表面ZnO 的還原峰, 470~600 ℃左右還原峰歸屬于ZnO 的體相還原峰.負(fù)載Pd 后可以看出表面ZnO 的還原峰明顯增強(qiáng), 且還原峰略向低溫方向移動(dòng), 這是由于Pd 表面的氫溢流造成的.Pd 表面吸附的氫氣解離為氫原子, 溢流到ZnO 表面, 促進(jìn)了表面ZnO 的還原[26].相比于其他Pd 負(fù)載量催化劑,0.05%Pd/Zn/C-N 催化劑的表面ZnO 還原峰更加尖銳, 這說(shuō)明0.05%Pd/Zn/C-N 催化劑上的Pd 分散的更好, 粒徑更加均一, 導(dǎo)致Pd 與ZnO 的相互作用更強(qiáng), 這與STEM 的結(jié)果一致(圖2(b)).另外0.05%Pd/Zn/C-N 催化劑在470 ℃左右信號(hào)降至基線(xiàn)以下,即出現(xiàn)負(fù)峰, 這說(shuō)明催化劑在升溫過(guò)程中放出氫氣,這可能是由于在升溫過(guò)程中載體里碳與氫氣反應(yīng)生成甲烷, 甲烷在TCD 上顯示為副峰.Pd 在低溫下0.02%Pd/Zn/C-N 催化劑與Zn/C-N 載體的H2-TPR差別不大, 這是因?yàn)樘蚉d 的負(fù)載量不能明顯改變Zn/C-N 的還原性能.

        圖4 Pd/Zn/C-N 催化劑的H2-TPR 譜圖Fig.4 H2-TPR Profiles of Pd/Zn/C-N catalysts

        2.6 催化劑吸附CO2 性能分析(CO2-TPD)

        對(duì)催化劑進(jìn)行CO2-TPD 表征, 如圖5 所示, 催化劑具有相似的堿性位點(diǎn), 180 ℃左右的低溫脫附峰是由催化劑表面物理吸附CO2的脫附引起的;430 ℃左右的高溫脫附峰歸因于ZnO 或者Pd/ZnO界面處CO2的化學(xué)吸附[27].除了較少0.02% Pd 負(fù)載量催化劑, 其余負(fù)載Pd 之后, CO2高溫脫附峰均有所增加, 說(shuō)明適量的Pd 有利于CO2的解離吸附.

        圖5 Pd/Zn/C-N 催化劑的CO2-TPD 譜圖Fig.5 CO2-TPD Profiles of Pd/Zn/C-N catalysts

        2.7 催化劑表面狀態(tài)分析(XPS)

        利用XPS 對(duì)催化劑的表面元素組成以及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析, Pd/Zn/C-N 催化劑的O 1s、 Pd 3d、 N 1s和Zn 2p的XPS 譜圖如圖6 所示, 相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3.圖6(a)是O 1s的XPS 譜圖, 將其擬合為結(jié)合能中心為530.8、 531.8、 532.5 eV 的3 個(gè)分峰, 分別對(duì)應(yīng)于ZnO 晶格中的O2-離子、 氧缺陷位點(diǎn)的O2-離子以及化學(xué)吸附的氧物種或者表面羥基物種[28-30], 對(duì)所分峰的峰面積進(jìn)行積分計(jì)算, 得到表面氧原子中的不同狀態(tài)氧的相對(duì)含量(表3).可以明顯觀(guān)察到加入Pd 后, 催化劑表面氧含量增加.且隨著Pd 負(fù)載量的增加, 催化劑表面缺陷氧占總氧含量的比例增加, 這表明Pd 的加入促進(jìn)了氧缺陷的生成, 更有利于 CO2的解離吸附.Pd 3d的XPS圖譜由Pd03d5/2、 Pd03d3/2、 Pd2+3d5/2和Pd2+3d3/24個(gè)峰擬合而成, 其對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別是335.8、341.1、 337.2 和342.5 eV(圖6(b)), Pd2+歸屬于PdO.由表3 可以看到催化劑表面Pd 的含量略高于ICP測(cè)定值, 這是由于XPS 測(cè)定的數(shù)值為元素表面含量,這也說(shuō)明Pd 主要負(fù)載在催化劑表面.0.02%Pd/Zn/C-N的Pd2+3d峰較其它催化劑向低結(jié)合能方向移動(dòng), 這可能是因?yàn)樾☆w粒的Pd 與Zn 相互作用更強(qiáng).對(duì)于N 1s的XPS 圖譜, 將其擬合為吡啶氮、 吡咯氮和石墨氮3 個(gè)分峰, 對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為398.5、 399.5、400.6 eV[31].結(jié)合圖表可以看到催化劑表面N 的含量沒(méi)有發(fā)生明顯變化, 但是Pd 的負(fù)載量增多, 催化劑表面吡啶氮的比例降低, 0.05%Pd/Zn/C-N 的吡啶氮的比例最高, 堿性最強(qiáng), 更易于吸附CO2.從Zn 2p峰可以看出加入Pd 后, Zn 向高結(jié)合能方向移動(dòng),這也證實(shí)了Pd 與ZnO 間的相互作用.

        表3 Pd/Zn/C-N 催化劑的XPS 數(shù)據(jù)Table 3 Summary of XPS data for Pd/Zn/C-N catalysts

        圖6 Pd/Zn/C-N 催化劑的XPS 譜圖(a) O 1s; (b) Pd 3d; (c) N 1s; (d) Zn 2pFig.6 XPS Spectra of Pd/Zn/C-N catalysts(a) O 1s; (b) Pd 3d; (c) N 1s; (d) Zn 2p

        2.8 催化劑CO2 加氫的性能測(cè)試

        對(duì)制備的Pd/Zn/C-N 催化劑進(jìn)行了CO2加氫性能測(cè)試.從圖7 可以看出, 隨著反應(yīng)溫度的升高,4 種催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率均逐漸增加.這是由于動(dòng)力學(xué)影響, 溫度越高, CO2分子和H2分子運(yùn)動(dòng)得越劇烈, 反應(yīng)速率更快.4 種催化劑的甲醇選擇性隨溫度的升高均逐漸下降, CO 選擇性逐漸上升, 這是由于受熱力學(xué)的影響, CO2加氫制甲醇是放熱反應(yīng), 因此低溫更加有利于甲醇的生成; 而逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)是吸熱反應(yīng), 高溫更加有利于CO 的生成.隨著Pd 負(fù)載量的增大, CO2轉(zhuǎn)化率有所增加,這是因?yàn)楦逷d 負(fù)載量具有更多的活性位點(diǎn), 高含量的Pd 表面氧空穴數(shù)量更多, 更有利于CO2解離吸附, CO2轉(zhuǎn)化率更高.但高負(fù)載量時(shí)催化劑中Pd發(fā)生聚集, 不能被充分利用, 所以CO2轉(zhuǎn)化率增加并不明顯.以275 ℃反應(yīng)數(shù)據(jù)為例, 0.02%Pd/Zn/CN、0.05%Pd/Zn/C-N、0.1%Pd/Zn/C-N、 0.3%Pd/Zn/C-N 催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率依次為3.7%、6.6%、6.8%和 7.1%.隨著Pd 負(fù)載量的增大, 甲醇選擇性有所下降, CO 選擇性上升, 這說(shuō)明催化劑選擇性受Pd 納米顆粒大小影響顯著, 小顆粒Pd 更有利于甲醇生成.這主要是因?yàn)镻d 納米顆粒越小, 與ZnO 相互作用越強(qiáng), 更有利于甲醇生成.同樣以275 ℃反應(yīng)數(shù)據(jù)為例, 0.02%Pd/Zn/C-N、0.05%Pd/Zn/C-N、0.1%Pd/Zn/C-N、0.3%Pd/Zn/C-N 催化劑甲醇選擇性依次為84.0%、81.5%、65.8%和60.0%.對(duì)載體Zn/C-N 進(jìn)行活性測(cè)試, 對(duì)比發(fā)現(xiàn)在我們的實(shí)驗(yàn)條件下, Zn/C-N 載體上沒(méi)有檢測(cè)到CO2轉(zhuǎn)化, 說(shuō)明載體Zn/C-N 沒(méi)有CO2轉(zhuǎn)化活性.

        圖7 (a) 0.02%Pd/Zn/C-N; (b) 0.05%Pd/Zn/C-N; (c) 0.1%Pd/Zn/C-N; (d) 0.3%Pd/Zn/C-N 催化劑在不同溫度下的催化性能(反應(yīng)條件: P = 2 MPa, GHSV = 6 L/(gcat·h), T = 250~300 ℃)Fig.7 Performance of catalysts at different temperature(a) 0.02%Pd/Zn/C-N; (b) 0.05%Pd/Zn/C-N; (c) 0.1%Pd/Zn/C-N; (d) 0.3%Pd/Zn/C-N(Reaction condition: P = 2 MPa, GHSV = 6 L/(gcat·h), T = 250~300 ℃)

        用STYMeOH對(duì)催化劑進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)(見(jiàn)表4),0.02%Pd/Zn/C-N, 0.05%Pd/Zn/C-N 催化劑在275 ℃有一個(gè)STYMeOH的峰值, 這是因?yàn)樵诟邷囟认?RWGS 反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位, 甲醇選擇性下降.以每克Pd 上甲醇收率計(jì)算, 0.02%Pd/Zn/C-N 具有最佳的催化性能, 在T = 275 ℃, P = 2 MPa, GHSV = 6 L/(gcat·h)反應(yīng)條件下, CO2轉(zhuǎn)化率為3.7%, 甲醇選擇性為84.0%, 甲醇時(shí)空收率11.0 mol/(gPd·h).

        表4 Pd/Zn/C-N 催化劑的活性數(shù)據(jù)Table 4 Summary of activity data for Pd/Zn/C-N catalysts

        將我們制備的催化劑與文獻(xiàn)的Pd/ZnO 催化劑CO2加氫活性對(duì)比, 如表5 所示, 可以看出, 盡管文獻(xiàn)的CO2轉(zhuǎn)化率較高, 但文獻(xiàn)中使用的催化劑Pd負(fù)載量為2.5%~5%, 遠(yuǎn)高于我們0.05%的Pd 負(fù)載量, 而我們的甲醇選擇性(81.5%)在對(duì)比的催化劑中也是最高的, 反應(yīng)壓力也更低, 更有工業(yè)化前景.

        表5 Pd/ZnO 催化劑CO2 加氫性能對(duì)比Table 5 Comparison of CO2 hydrogenation activity of Pd/ZnO catalysts

        對(duì)我們制備的0.02%Pd/Zn/C-N 和0.05%Pd/Zn/C-N 催化劑進(jìn)行50 h 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖8所示, 可以看出, 在我們測(cè)試的條件下 (GHSV=6 L/(gcat·h), P = 2 MPa, H2∶CO2= 3∶1, T = 275 ℃),催化劑反應(yīng)50 h 沒(méi)有明顯的失活.

        圖8 0.05%Pd/Zn/C-N 和0.02%Pd/Zn/C-N 催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of 0.05%Pd/Zn/C-N and 0.02%Pd/Zn/C-N catalysts

        3 結(jié)論

        采用NaBH4還原法制備出不同Pd 含量的Pd/Zn/C-N 催化劑, 通過(guò)改變Pd 的含量來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的催化性能.0.02%Pd/Zn/C-N, 0.05%Pd/Zn/C-N催化劑中的Pd 納米顆粒較小且分布均勻, Pd 與ZnO 相互作用更強(qiáng), 更有利于甲醇生成.綜合考慮在T = 275 ℃, P = 2 MPa, GHSV = 6 L/(gcat·h), 反應(yīng)條件下, 0.02%Pd/Zn/C-N 每克鈀上甲醇收率最高,CO2轉(zhuǎn)化率為3.7%, 甲醇選擇性為84.0%, 甲醇時(shí)空收率11.0 mol/(gPd·h).

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