劉 振, 吳玉龍, 聶迎芳, 孫 莉, 奚楨浩

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; 上海市多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237）

CO2是一種無毒無害、 來源豐富、 可再生的碳一資源[1-4].CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化是目前研究的熱點(diǎn)之一, 受到化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[5-8].CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化主要包括：1) 羧化、環(huán)化偶聯(lián)反應(yīng); 2) 光電還原反應(yīng); 3) 氫化反應(yīng); 4) 合成丙烯酸酯/鹽; 5) 合成聚碳酸酯等.其中, CO2和環(huán)氧化物開環(huán)共聚合成的聚碳酸丙烯酯(PPC)[9], 可以用做生物降解的地膜材料,從而代替不可降解的低密度聚乙烯地膜, 有著較大的市場(chǎng)應(yīng)用前景.

由于CO2固有的化學(xué)穩(wěn)定性, 以戊二酸鋅為代表的催化劑體系是CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化合成PPC 的關(guān)鍵技術(shù)[10].1969 年Inoue 等[11]使用二乙基鋅(ZnEt2)/水作為催化劑, 首次以CO2為原料合成了PPC, 活性為13.4 g聚合物/g催化劑(gpoly/gcat).此后, 研究者們開發(fā)了眾多基于鋅和其他金屬的非均相催化劑, 主要包括戊二酸鋅(ZnGA)催化劑[12]、雙金屬氰化物(DMC)催化劑[13]、稀土配合物催化劑[14]、金屬卟啉催化劑[15]、Salen 催化劑[16]等.其中ZnGA 由于合成過程簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得, 是一類研究較為廣泛的CO2和環(huán)氧化物共聚的催化劑體系[9].我們從戊二酸鋅催化劑, CO2/PO 二元共聚以及CO2/PO/第三單體三元共聚等方面進(jìn)行綜述, 旨在闡述ZnGA 催化劑在CO2基聚碳酸酯合成領(lǐng)域的研究進(jìn)展.

1 戊二酸鋅催化劑

傳統(tǒng)ZnGA 催化劑具有制備簡(jiǎn)單、無毒、廉價(jià)和副產(chǎn)物含量低等優(yōu)點(diǎn), 是CO2和環(huán)氧丙烷(PO)共聚的非均相催化體系之一[17-19].催化劑的活性中心及配體環(huán)境對(duì)CO2/PO 共聚反應(yīng)有顯著影響.2003 年, Ree 課題組[20]發(fā)現(xiàn)ZnGA 表面的羧基基團(tuán)為層狀結(jié)構(gòu).與外層結(jié)構(gòu)相比, 內(nèi)層結(jié)構(gòu)中含有更多的Zn-OH 活性基團(tuán).PO 分子比CO2更容易吸附在ZnGA 表面上, 并插入Zn—O 鍵, 這表明ZnGA 催化CO2/PO 的共聚反應(yīng)由PO 分子的配位引發(fā)(圖1).隨后Kim 等[21]采用單晶X 射線, 再次證實(shí)了ZnGA 的層狀結(jié)構(gòu).每個(gè)鋅中心由不同位置的戊二酸基團(tuán)的四個(gè)氧原子四面體配位, 從而形成鋅和戊二酸離子的交替層狀結(jié)構(gòu).

圖1 ZnGA 催化CO2/PO 共聚引發(fā)機(jī)理[21]Fig.1 Proposed initiation mechanism for the copolymerization of PO and CO2 catalyzed by ZnGA[21]

戊二酸鋅單晶結(jié)構(gòu)的制備和表征對(duì)于研究其催化性能具有重要意義.2004 年, Ree 課題組[21]利用六水合高氯酸鋅[Zn(ClO4)2·6H2O]和戊二腈[NC(CH2)3CN]首次合成了單晶sc-ZnGA(圖2).Chisholm 等[22]同樣認(rèn)為CO2/PO 共聚發(fā)生在ZnGA 表面上的Zn-OH 活性位點(diǎn).2020 年, Vineetha 等[23]首次采用凝膠擴(kuò)散法生長(zhǎng)了戊二酸鋅晶體.熱重分析(TGA)和差熱分析(DTA)的結(jié)果表明, ZnGA 在410 ℃以下具有熱穩(wěn)定性, 在410～509 ℃分解為碳酸鋅.

圖2 ZnGA 單晶結(jié)構(gòu)[21]Fig.2 The single crystal structure of ZnGA[21]

2 ZnGA 催化CO2/PO 二元共聚

2.1 鋅源的影響

ZnGA 催化劑體系具有合成簡(jiǎn)單, 原料廉價(jià)易得, 產(chǎn)物PPC 分子量高、 副產(chǎn)物環(huán)狀碳酸酯(CPC)少等特點(diǎn).自Ionue 首次以CO2為原料合成PPC 后,科學(xué)工作者廣泛研究了CO2和環(huán)氧化物開環(huán)共聚的催化體系.1999 年, Ree 課題組[24]考察了鋅源對(duì)合成催化劑體系的影響.在氧化鋅、氫氧化鋅、硝酸鋅和二乙基鋅4 種鋅源中, 以氧化鋅(ZnO)為鋅源合成的ZnGA 具有相對(duì)較低的表面積、較高的結(jié)晶度, ZnGA 的收率大于98%, 最高活性為70.0 gpoly/gcat, 產(chǎn)物PPC 的Mn為210.0 kDa.除ZnEt2外,氧化鋅[24]、乙酸鋅[25]、硝酸鋅[26]、氫氧化鋅[25]等均可作為鋅源.2003 年, Ree 課題組[26]分別研究了以氧化鋅、硝酸鋅和二乙基鋅合成的ZnGA 在CO2/PO 共聚反應(yīng)中的催化活性.結(jié)果表明, 比表面積低, 但結(jié)晶度和結(jié)晶質(zhì)量高的ZnGA 催化劑顯示出更高的催化活性.ZnGA 催化劑中的鋅原子與戊二酸配體的羧基氧以四面體的方式進(jìn)行配位.催化劑的鋅-氧距離為0.195～0.196 nm, 相鄰的鋅原子之間的距離為0.319～0.323 nm[25,27].

表1 改性ZnGA 催化CO2/PO 共聚反應(yīng)Table 1 Copolymerization of CO2/PO catalyzed by modified ZnGA

表2 不同條件下戊二酸鋅催化的三元共聚反應(yīng)Table 2 The terpolymerization reaction catalyzed by zinc dicarboxylate

2006 年, Ree 課題組[25]以不同的鋅源合成了ZnGA(圖3), 研究了ZnGA 催化劑的催化活性與結(jié)晶度和結(jié)晶質(zhì)量的關(guān)系.結(jié)果表明, 以二水合乙酸鋅(Zn(OAc)2·2H2O)合成的ZnGA 催化劑結(jié)晶度為77.6%, 具有花瓣般的形態(tài)結(jié)構(gòu)和較大的表面積(48.5 m2/g), 其催化活性為83.0 gpoly/gcat, 產(chǎn)物分子量為160.0 kDa.當(dāng)ZnGA 催化劑的結(jié)晶度和結(jié)晶質(zhì)量相同時(shí), 比表面積越大, 催化活性越高.

圖3 不同鋅源合成的ZnGA 催化CO2/PO 共聚反應(yīng)[25]Fig.3 Copolymerization of PO and CO2 catalyzed by ZnGA from different Zn sources[25]

2.2 酸源的影響

1981 年, Soga 課題組[12]研究了一系列脂肪族二羧酸與氫氧化鋅合成的催化劑體系, 結(jié)果表明,ZnGA 表現(xiàn)出最高的CO2/PO 共聚活性.Ree 課題組[25,28]使用11 種不同戊二酸衍生物與氧化鋅反應(yīng)(圖4(a)).與ZnGA 相比(圖4(b)), 采用戊二酸衍生物制備的催化劑在產(chǎn)率、催化活性和產(chǎn)物PPC 分子量等方面相對(duì)較低.其原因主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：(1) 戊二酸中給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的引入改變了羧酸的親和性, 從而導(dǎo)致Zn 金屬中心路易斯酸度的變化; (2) 在ZnGA 周圍引入側(cè)基取代基增加了Zn 金屬中心的空間位阻, 改變了羧酸鹽與Zn 金屬中心的配位特性, 降低了催化活性.2011 年,Rieger 課題組[29]對(duì)ZnGA 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)表征和晶體結(jié)構(gòu)的計(jì)算, 比較了琥珀酸鋅、戊二酸鋅、己二酸鋅和庚二酸鋅的催化特性.結(jié)果表明, 戊二酸鋅、己二酸鋅和庚二酸鋅的雙鋅中心Zn—Zn 的距離為0.43～0.50 nm, 而琥珀酸鋅的Zn—Zn 距離為0.48～0.68 nm.作者認(rèn)為, Zn—Zn 間距離的不同是引起琥珀酸鋅與同系物之間催化活性差異的主要原因.

圖4 (a) 戊二酸及其衍生物結(jié)構(gòu)[25,29]; (b) 戊二酸衍生物對(duì)產(chǎn)率、 活性和分子量的影響Fig.4 (a) Structures of glutaric acid and its derivatives[25,29]; (b) The effect of different glutaric acid derivatives on yield, activity and molecular weight

2.3 制備過程的影響

催化劑的活性、選擇性, 產(chǎn)物分子量、熱力學(xué)性能等與制備過程密切相關(guān).2002 年, 孟躍中課題組研究了制備方法對(duì)合成ZnGA 催化劑的影響.結(jié)果表明, 超聲處理相比球磨法, 在更大程度上降低了ZnGA[30-31]催化劑的粒徑, 增大了比表面積.結(jié)晶度相同時(shí), 較大的比表面積可以提供更高的催化活性,產(chǎn)物分子量也相對(duì)更高.作者推測(cè)戊二酸鋅的結(jié)晶度和結(jié)晶完整性分別是活化CO2的先決條件和提高CO2/PO 共聚活性的關(guān)鍵因素.使用機(jī)械攪拌和超聲處理后, 催化活性可達(dá)160.4 gpoly/gcat, 產(chǎn)物PPC 具有完整的交替結(jié)構(gòu),Mn為26.3 kDa.孟躍中課題組[31]使用超聲法合成的ZnGA, 顯著降低了催化劑粒徑, 活性達(dá)160.4 gpoly/gcat.當(dāng)催化劑粒徑減小后更容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚等問題, 催化劑活性仍受到很大的限制[29].

同期, Chisolm 課題組[22]研究發(fā)現(xiàn), ZnGA 催化PO 均聚和CO2/PO 共聚反應(yīng)中, 共聚物由OH 基團(tuán)封端, 表明Zn-OH 基團(tuán)可能是ZnGA 體系中的起始活性物種.在60 ℃、不通CO2情況下, ZnGA 可催化PO 生成規(guī)則的首尾相連(HT)結(jié)構(gòu)的聚醚(PPO);在60 ℃, CO2壓力(pCO2)為5 MPa 時(shí), ZnGA 可催化CO2/PO 共聚生成PPC, 產(chǎn)率大于97%.在生成的PPC 中, HT 結(jié)構(gòu)約占70%, 首首相連(HH)和尾尾相連(TT)的結(jié)構(gòu)約占30%(圖5(a)).作者提出了PO 開環(huán)的反應(yīng)機(jī)理：鄰近的醇鹽基團(tuán)從背面進(jìn)攻與Zn 結(jié)合的PO 分子, 該醇鹽基團(tuán)與鋅中心結(jié)合引發(fā)了環(huán)氧丙烷均聚反應(yīng)(圖5(b)).

圖5 (a) 聚碳酸酯單元的區(qū)域序列; (b) 從背面進(jìn)攻PO 開環(huán)反應(yīng)機(jī)理[22]Fig.5 (a) Regiochemistry of polycarbonates; (b) Ring-opening of PO by a back-side attack mechanism[22]

2010 年, Dehghani 課題組[32]研究了超臨界CO2對(duì)制備ZnGA 催化劑的影響.結(jié)果表明, 超臨界CO2對(duì)催化劑顆粒大小的影響可以忽略不計(jì), 但戊二酸鋅的結(jié)晶度提高12%, 催化活性提升約10%.Dehghani 課題組[32]開發(fā)了一種合成ZnGA 的超臨界流體工藝, 催化劑活性從67.4 gpoly/gcat提高到74.2 gpoly/gcat.在超臨界CO2中合成ZnGA 的產(chǎn)率超過85%, 與以甲苯為溶劑合成的ZnGA 體系相當(dāng).

2017 年, Lee 課題組[33]考察了催化劑制備溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZnGA 催化劑性能和產(chǎn)物PPC 性能的影響.在70 ℃下, 反應(yīng)9 h 制備的ZnGA 結(jié)晶度達(dá)到42.5%, 產(chǎn)物PPC 分子量為99.1 kDa, 分子量分布為1.3.GA 轉(zhuǎn)化率決定了與鋅金屬中心相連的配體的數(shù)量及催化劑活性中心的數(shù)量.王嘉駿課題組[34]研究了壓力對(duì)ZnGA 催化CO2/PO 共聚反應(yīng)的影響.在低壓(0.5～2.6 MPa)下, 隨著CO2濃度增加, 共聚速率隨著壓力的增加而增加.高壓(3.5～5.2 MPa)有利于提高PPC 的選擇性和聚合物鏈交替結(jié)構(gòu)的形成.但高壓導(dǎo)致催化劑/環(huán)氧化物稀釋,降低了反應(yīng)速率.最佳壓力范圍為2.6～3.5 MPa.2017 年, Salmi 課題組[35]以乙酸鋅和戊二酸為原料,在200～250 ℃下研究了原子層沉積法沉積戊二酸鋅薄膜.表征結(jié)果顯示, 在200 ℃下沉積的薄膜呈結(jié)晶狀態(tài), 其晶體結(jié)構(gòu)與戊二酸鋅相匹配.該薄膜可用于催化CO2/PO 共聚反應(yīng).

2.4 ZnGA 的改性

ZnGA 具有制備過程簡(jiǎn)單、選擇性高、產(chǎn)物分子量高等優(yōu)點(diǎn), 但活性低依舊是ZnGA 工業(yè)化所面臨的主要問題.Rieger 課題組[29]基于前人的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了ZnGA 改性的方法, 主要包括: (1) 改變攪拌過程; (2) 后修飾; (3) 使用具有高比表面積的添加劑;(4) 調(diào)控晶體生長(zhǎng).

2019 年, Yoon 課題組[36]用氯化鐵(FeCl3)和氯化鋅(ZnCl2)改性的ZnGA 催化CO2/PO 共聚, 活性分別從72.4 提高到90.9 和100.1 gpoly/gcat, 分別提高了25%和38%.隨后, Yoon 課題組[37]采用甲醇鹽酸溶液蝕刻ZnGA 表面, 形成酸刻蝕的納米ZnGA催化劑, 活性從72.4 提高到132.1 gpoly/gcat, 提高83%.2015 年, 高利軍等[38]采用二氧化硅(SiO2)負(fù)載的ZnGA 催化劑, 活性從65.1 提高到131.3 gpoly/gcat.SiO2負(fù)載后ZnGA 的比表面積增加, 晶體質(zhì)量提高, 但整體結(jié)晶度下降.為了提高催化劑活性, 研究者將ZnGA 催化劑負(fù)載到比表面積較大的材料上, 如蒙脫土[39], MCM-41 分子篩[40], 全氟化合物[41];或者進(jìn)行酸改性[37], SO2改性[42]等, 這些改性方法在不同程度上提高了ZnGA 的活性(表1).

一般而言, ZnGA 催化劑的表面積越大, 結(jié)晶度越高, 則催化活性越高.2005 年, Kim 課題組[43]在合成ZnGA 過程中采用兩親性嵌段共聚物作為有機(jī)模板, 以減少顆粒團(tuán)聚, 提高催化活性.從產(chǎn)物中分離出的ZnGA 催化劑活性低于新合成的催化劑.

2022 年Jang 課題組[44]利用H3[Co(CN)6]活化2D 形態(tài)的ZnGA (2D-ZnGA), 催化劑活性提高到855.0 gpoly/gcat, 產(chǎn)物中碳酸酯單元含量為61%, PPC選擇性為82.0%,Mn為72.6 kDa,Tg為20.0 ℃.這是目前所報(bào)道的活性最高的ZnGA 體系.氰化物的加入對(duì)于ZnGA 活性的提升具有積極作用.

將ZnGA 與其他催化劑復(fù)合可以有效提高ZnGA 的催化活性, 改善產(chǎn)物性能.2016 年, 劉柏平課題組[45]將ZnGA 與高活性DMC 催化劑按摩爾比10∶1 復(fù)合, 催化活性從134.2 增加到508.0 gpoly/gcat.共聚反應(yīng)產(chǎn)生幾乎交替的共聚物, 其碳酸酯單元含量為97.7%,Mn為200.0 kDa, 聚合物多分散指數(shù)(PDI)為1.9.共聚反應(yīng)表現(xiàn)出高活性、高選擇性、產(chǎn)物高分子量等特點(diǎn), 表明ZnGA 和DMC催化CO2/PO 共聚過程中表現(xiàn)出一定的協(xié)同作用.

由表1 可見, ZnGA 催化劑通過改性及復(fù)配, 催化活性有了一定幅度的提升, 但催化劑活性、 產(chǎn)物分子量和產(chǎn)物性能方面距離工業(yè)化應(yīng)用仍然存在一定的距離[29].盡管如此, 由于ZnGA 催化CO2/PO 共聚反應(yīng)具有產(chǎn)物PPC 分子量高, 副產(chǎn)物CPC 含量低等特點(diǎn), 依舊是生產(chǎn)CO2基聚碳酸酯最具工業(yè)化潛力的催化劑之一.

2.5 二元共聚反應(yīng)機(jī)理

2011 年, Klaus 等[29]提出了ZnGA 催化CO2/PO共聚反應(yīng)機(jī)理(圖6): 該機(jī)理涉及戊二酸鋅表面上兩個(gè)活性位點(diǎn)的相互作用, 共聚反應(yīng)由PO 和CO2交替插入進(jìn)行, 包括碳酸鹽對(duì)已配位的PO 親核進(jìn)攻和CO2插入鋅—醇鹽鍵.

圖6 戊二酸鋅表面CO2/PO 共聚的雙金屬反應(yīng)途徑[29]Fig.6 Bimetallic reaction pathway for CO2/PO copolymerization on zinc dicarboxylate surface[29]

通過向反應(yīng)中加入醇或水等鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)可使聚合物鏈發(fā)生終止反應(yīng), 增長(zhǎng)中的鏈也可以通過鏈轉(zhuǎn)移與催化劑的活性中心分離.在CO2/環(huán)氧化物反應(yīng)共聚中加入鏈轉(zhuǎn)移劑可在聚合物末端引入官能團(tuán), 如羥基等.2019 年, Darensbourg[46]詳細(xì)研究了水作為鏈轉(zhuǎn)移劑在CO2/環(huán)氧化物共聚反應(yīng)中的作用和功能(圖7).

圖7 PO 和CO2 在水存在下的永生共聚反應(yīng)[46]Fig.7 Immortal copolymerization of PO and CO2 in the presence of water[46]

CO2/環(huán)氧化物共聚通常通過一個(gè)或兩個(gè)金屬中心的配位—插入機(jī)理進(jìn)行[47-48], 主要包括3 個(gè)基本步驟(圖8): (1)鏈引發(fā), (2) 鏈增長(zhǎng), (3) 鏈終止.一分子環(huán)氧化物或CO2在金屬活性中心上配位插入形成金屬醇鹽或金屬碳酸鹽中間體, 引發(fā)基團(tuán)連接到增長(zhǎng)鏈的末端.另一分子CO2或環(huán)氧化物插入金屬—氧鍵繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng).兩種單體交替插入形成碳酸酯鍵.然而, 在反應(yīng)過程中可能發(fā)生兩種副反應(yīng)[29,49]: (1) 發(fā)生回咬反應(yīng)(backbiting reaction)形成環(huán)狀碳酸酯CPC, (2) 環(huán)氧化物分子連續(xù)插入生成醚鍵.兩個(gè)CO2分子的連續(xù)插入因反應(yīng)能壘較高而不能發(fā)生[49].

圖8 CO2/環(huán)氧化物開環(huán)共聚反應(yīng)機(jī)理[47-48]Fig.8 General mechanism of the ring opening copolymerization of epoxides and CO2[47-48]

3 ZnGA 催化CO2/PO/第三單體共聚

CO2/PO 二元共聚產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(＜40.0 ℃)相對(duì)較低, 在共聚中引入第三單體可以有效提高產(chǎn)物的熱力學(xué)性能和機(jī)械性能.馬來酸酐是CO2/PO/第三單體三元共聚中常見的第三單體.除此之外, 還有鄰苯二甲酸酐(PA)、 衣康酸酐(IAn)等, 結(jié)構(gòu)式如圖9 所示.通過改變反應(yīng)條件和單體之間的摩爾比, 可以調(diào)控三元共聚產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.其次, PPC 鏈反咬形成的副產(chǎn)物CPC,其沸點(diǎn)高達(dá)242.0 ℃, 難以通過熱處理去除, 第三單體的引入可有效降低聚合產(chǎn)物中CPC 的含量.

圖9 常見的環(huán)氧化物、 環(huán)狀酸酐和環(huán)酯的結(jié)構(gòu)Fig.9 Structures of commonly applied epoxides, cyclic anhydrides and cyclic esters

3.1 CO2/PO/環(huán)狀酸酐三元共聚

2008 年, 孟躍中課題組[50]利用全氟化合物負(fù)載的ZnGA 催化劑實(shí)現(xiàn)了CO2/PO/馬來酸酐三元共聚, 在60 ℃、pCO2為5.2 MPa 的條件下反應(yīng)40 h,得到共聚產(chǎn)物聚馬來酸碳酸丙烯酯(PPCMA).在環(huán)氧丙烷與馬來酸酐摩爾比為30∶1 時(shí), 產(chǎn)物PPCMA301 的Mn為67.1 kDa,PDI為3.28, 催化劑活性為72.5 gpoly/gcat.隨著馬來酸酐加入量的增加,PPCMA 的熱穩(wěn)定性顯著提高.隨后, Song 等[51]使用過氧化二異丙苯(DCP)作為交聯(lián)劑, 使含有少量馬來酸酐的PPCMA 發(fā)生交聯(lián).與未交聯(lián)的PPCMA 相比, 熱性能和機(jī)械性能有顯著提高.含有DCP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的PPCMA 的5%失重溫度(Td,-5%)和最大失重溫度(Td,max)分別為261.0 和300.0 ℃.含有DCP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的PPCMA的Tg為42.9 ℃, 拉伸強(qiáng)度為45.59 MPa.

2014 年, 孟躍中課題組[52]報(bào)道了ZnGA 催化CO2/PO/鄰苯二甲酸酐三元共聚, 在75 ℃,pCO2為5 MPa, 馬來酸酐與環(huán)氧丙烷摩爾比為1∶8 條件下,反應(yīng)15 h 得到CO2/PO/鄰苯二甲酸酐共聚產(chǎn)物,Mn為210.0 kDa,PDI為2.8, 催化劑活性為52.8 gpoly/gcat, 分子量分布較寬, 且聚合產(chǎn)物中存在一定量的醚鍵(3.3%～5.1%(摩爾分?jǐn)?shù))).由于鄰苯二甲酸酐插入Zn-OH 的速率很慢, 導(dǎo)致CO2的反應(yīng)速率(rCO2=5.94)顯著高于鄰苯二甲酸酐, 產(chǎn)物為無規(guī)則結(jié)構(gòu).

宋鵬飛課題組[53]報(bào)道了ZnGA 催化CO2/PO/衣康酸酐三元共聚, 在70 ℃,pCO2為5.2 MPa, 衣康酸酐與環(huán)氧丙烷摩爾比為1∶20 條件下, 反應(yīng)40 h獲得三元共聚產(chǎn)物PPCIAn,Mn為101.0 kDa,PDI為2.8, 催化劑活性為42.3 gpoly/gcat.Td,-5%為257.8 ℃,Td,max為286.1 ℃.隨著衣康酸酐與環(huán)氧丙烷摩爾比增加, 催化活性提高大約10.0 gpoly/gcat.

2013 年, 豐九英課題組[54]報(bào)道了CO2/PO/均苯四甲酸二酐(PMDA)三元共聚, 在70 ℃,pCO2為5.4 MPa 條件下, 反應(yīng)36 h 得到共聚產(chǎn)物, 均苯四甲酸二酐相對(duì)PO 的添加量不超過4%(摩爾分?jǐn)?shù))的產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能,Td,-5%大于270.0 ℃,Td,max大于288.0 ℃, 拉伸強(qiáng)度為26～45 MPa.催化活性最高為47.3 gpoly/gcat, 重均分子量高達(dá)180.0～860.0 kDa.2019 年, Gao 等[55]成功地將馬來酸酐均聚物(MAO)引入PPC 主鏈.MAO 的質(zhì)量比從0 增加到3.75%, 產(chǎn)率從26.0 提高到67.0 gpoly/gcat,Td,-5%和Td,max分別從215.0 和256.0 ℃提高到287.7 和302.5 ℃.但Tg最大值僅為36.2 ℃,馬來酸酐均聚物的引入并不能明顯改善聚合物的力學(xué)性能.

2015 年, Luinstra 課題組[56]以ZnGA 為催化劑,將琥珀酸酐(SA)、 馬來酸酐、 鄰苯二甲酸酐、 戊二酸酐、 5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、 六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、 四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)引入CO2/PO 二元共聚體系, 在60 ℃,pCO2為3 MPa 條件下反應(yīng)4 h.相比CO2/PO 二元共聚反應(yīng), 第三單體的加入將產(chǎn)物的重均分子量從210.0 提高到520.0 kDa, 同時(shí)降低了副產(chǎn)物CPC 的含量.酸酐濃度在0.3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí), 5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐的加入使CPC 從4.5%降低至約1%.第三單體的加入減緩了反咬反應(yīng)的速率, 降低了CPC 的含量(圖10).

圖10 反咬反應(yīng)生成CPC 和PPC 鏈斷裂的影響[56]Fig.10 CPC formation by backbiting and role of chain scission in PPC[56]

2021 年, 王文珍課題組[57]以ZnGA 催化CO2、PO 和4,4′(六氟異丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)合成聚碳酸酯, 催化活性為104.0 gpoly/gcat,Mn為212.0 kDa,Td,-5%和Td,max分別為320.0 和350.0 ℃,Tg高達(dá)52.0 ℃.剛性基團(tuán)苯環(huán)的引入和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提高了產(chǎn)物的穩(wěn)定性和熱性能.

3.2 CO2/PO/環(huán)酯三元共聚

2003 年, Ree 課題組[58]實(shí)現(xiàn)了ZnGA 催化CO2/PO/己內(nèi)酯(CL)三元共聚(圖11).在T為60 ℃,pCO2為2.7 MPa 條件下反應(yīng)40 h, 合成的半結(jié)晶梯度共聚物中沒有檢測(cè)到副產(chǎn)物CPC, 但存在一定比例的己內(nèi)酯均聚產(chǎn)物, 且隨著己內(nèi)酯與環(huán)氧丙烷摩爾比從3∶7 增加到8∶2, 己內(nèi)酯均聚物的含量從13.7%增加到64.5%, 催化活性從47.7 降低到20.2 gpoly/gcat, 產(chǎn)物分子量呈先上升后下降的趨勢(shì).在己內(nèi)酯與環(huán)氧丙烷摩爾比為5∶5 時(shí),Mw最高為369.0 kDa.2016 年, 孟躍中課題組[59]采用全氟化合物負(fù)載的ZnGA 催化CO2/PO/CL 三元共聚.隨著己內(nèi)酯與環(huán)氧丙烷摩爾比從1∶9 增加到3∶7, 催化活性從50.0 增加到102.0 gpoly/gcat, 產(chǎn)物Mw僅為87.0 kDa,PDI為1.7.該反應(yīng)時(shí)間在27 h 之前, 己內(nèi)酯插入主鏈速率大于CO2, 傾向于生成PCL; 27 h之后, 隨著CL 不斷消耗, 環(huán)氧丙烷與己內(nèi)酯摩爾比不斷升高, 傾向于生成PPC.

圖11 ZnGA 催化CO2/PO 和CL 三元共聚[58]Fig.11 Terpolymerization of CO2/PO and CL catalyzed by ZnGA[58]

2017 年, 宋鵬飛課題組[60]報(bào)道了ZnGA 催化CO2/PO/L-丙交酯(LLA)三元共聚.隨著L-丙交酯與環(huán)氧丙烷摩爾比從1∶50 增加到1∶10, 催化活性從43.3 提高到48.4 gpoly/gcat.Mn從76.0 提高到120.0 kDa,Tg從39.1 提高到40.9 ℃,Td,-5%和Td,max分別從253.5 和271.4 ℃提高到260.1 和281.4 ℃.三元共聚產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能較PPC 有顯著提高, 但L-丙交酯插入率小于6%.

2021 年, 龐烜課題組[61]設(shè)計(jì)了一種包含Salen CoⅢ、 ZnGA 和雙三苯基膦氯化銨(PPNCl)的三元復(fù)合催化劑催化CO2/PO/LLA 三元共聚, 合成了含有聚乳酸和CO2基聚碳酸酯的多嵌段共聚物.產(chǎn)物中聚乳酸含量為69%, 共聚產(chǎn)物Mn高達(dá)698.0 kDa.這是目前報(bào)道的聚乳酸和PPC 的多嵌段共聚物的最高值.嵌段共聚產(chǎn)物可能存在成分漂移現(xiàn)象,導(dǎo)致存在多個(gè)Tg值.相比于單獨(dú)使用ZnGA 或者己二酸鋅[62-63]產(chǎn)生的交替共聚物, 存在性能差異, 但其共聚產(chǎn)物具有較高的分子量.

2018 年, Yoon 課題組[64]首次使用納米ZnGA催化劑, 并成功應(yīng)用于CO2/PO/丁內(nèi)酯(BBL)三元共聚.調(diào)節(jié)丁內(nèi)酯與環(huán)氧丙烷的進(jìn)料比從1∶9 提高到1∶3, 催化活性從24.0 降低到9.5 gpoly/gcat, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從34 降低到20 ℃, 丁內(nèi)酯的最大插入率為29%.

3.3 CO2/PO/其它單體三元共聚

除了環(huán)狀酸酐、 環(huán)酯可作為第三單體參與共聚反應(yīng)之外, 環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)、 環(huán)氧乙烷(EO)和縮水甘油醚等也可以作為第三單體進(jìn)行三元共聚.2011 年, 孟躍中課題組[65]利用ZnGA 催化CO2/PO/CHO 共聚反應(yīng), 成功地合成了三元交替共聚產(chǎn)物.催化活性為128.1 gpoly/gcat,Mn為143.0 kDa,PDI為2.3.將少量的環(huán)氧環(huán)己烷引入PPC 主鏈,Tg從38.0 提高到43.0 ℃.當(dāng)環(huán)氧乙烷作為第三單體參加三元共聚時(shí)[66], 產(chǎn)物的催化活性、 分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均出現(xiàn)不同程度的降低.作者還研究了N-(2,3-環(huán)氧丙基)咔唑(NEC)[67]和[(2-萘氧基)甲基]環(huán)氧乙烷(NMO)[68]作為第三單體的共聚反應(yīng),當(dāng)加入4.3%(摩爾分?jǐn)?shù))的NEC 作為第三單體時(shí),聚合活性為60.0 gpoly/gcat,Mn為74.0 kDa.加入6.2%的NMO 時(shí), 聚合活性為61.0 gpoly/gcat,Mn為35.0 kDa.

2014 年Luinstra 課題組[69]利用ZnGA 催化CO2/PO/鄰硝基芐基縮水甘油醚(ONBGE)的三元共聚, 生成具有功能性側(cè)基的PPC(圖12).通過紫外照射完全去除PPC 主鏈中的鄰硝基芐基, 合成了帶有羥基基團(tuán)的功能化PPC, 具有顯著的親水性.

圖12 合成羥基功能化聚碳酸酯[69]Fig.12 Synthesis of hydroxyl-functionalized poly(propylene carbonate)[69]

表2 總結(jié)了常見的戊二酸鋅催化CO2/PO/第3單體的三元共聚反應(yīng).總體而言, 加入第3 單體會(huì)在不同程度上降低催化劑的活性, 但在不過度損失催化活性的基礎(chǔ)上, 添加一定量的第3 單體, 可以達(dá)到改善產(chǎn)物性能、 降低副產(chǎn)物含量等目標(biāo).雖然研究者進(jìn)行了大量嘗試, 但完美交替的三元共聚物的合成極其困難, 幾乎所有的產(chǎn)物都存在不同程度的嵌段共聚.一鍋法在一定程度上改進(jìn)了聚碳酸酯的性能, 拓寬了其應(yīng)用范圍.

3.4 三元共聚反應(yīng)機(jī)理

孟躍中課題組[70]提出了一種關(guān)于ZnGA 催化生成聚碳酸酯和聚酯的陰離子配位機(jī)理.對(duì)于環(huán)氧化物、 CO2和環(huán)狀酸酐一鍋共聚, 其機(jī)理如圖13 所示.依照該反應(yīng)機(jī)理, 環(huán)氧化物的C—O 鍵首先發(fā)生斷裂, 插入到催化劑的金屬活性中心, 形成金屬醇鹽結(jié)構(gòu)1; CO2和環(huán)狀酸酐競(jìng)爭(zhēng)插入1, 分別生成金屬碳酸鹽2 和金屬羧酸鹽3; 環(huán)氧化物插入2 或3, 重復(fù)上述循環(huán).對(duì)于環(huán)氧化物、 CO2和環(huán)酯一鍋共聚,環(huán)酯開環(huán)插入后, 生成了與金屬羧酸鹽3 類似的金屬醇鹽中間體.

圖13 CO2、 環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐共聚反應(yīng)機(jī)理[70]Fig.13 Mechanism of the copolymerization of epoxides, CO2 and cyclic anhydrides via one-step procedure[70]

應(yīng)注意的是, 只有通過一鍋/一步工藝共聚遵循上述機(jī)理.k1～k4分別對(duì)應(yīng)A～D 過程的速率常數(shù)k, 其大小決定插入速率, 兩個(gè)循環(huán)的速率差異又決定聚合物的微觀結(jié)構(gòu), 其中, 速率決定步驟為環(huán)氧化物的插入反應(yīng).因此, 動(dòng)力學(xué)分析對(duì)于聚合物微觀結(jié)構(gòu)的解析至關(guān)重要.

2011 年, 孟躍中課題組[65]提出了CO2/PO/CHO共聚反應(yīng)機(jī)理(圖14).與PO 和CHO 相比, CO2更容易與催化劑的Zn 金屬活性中心配位, 并插入到Zn—O 鍵中, 生成碳酸鹽中間體; 然后PO 和CHO競(jìng)爭(zhēng)與催化劑的Zn 金屬活性中心配位, Zn 活性中心被碳酸鹽陰離子攻擊, 速率決定步驟為PO 和CHO 的插入反應(yīng); 隨后CO2、 PO 和CHO 的交替插入形成聚碳酸酯.

4 總結(jié)與展望

CO2是穩(wěn)定無毒、 廉價(jià)易得、 來源廣泛的C1資源.由CO2和環(huán)氧化物形成的聚合物具有熱塑性、穩(wěn)定性高、 透明和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn), 在消耗CO2的同時(shí)帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益.我們綜述了戊二酸鋅催化CO2和環(huán)氧化物二元共聚和三元共聚, 以及催化機(jī)理等方面的研究.

盡管戊二酸鋅催化劑取得了顯著進(jìn)步并表現(xiàn)出優(yōu)良性能, 但仍需進(jìn)一步提高其催化活性, 深入研究其催化機(jī)理, 著力解決工藝過程中易產(chǎn)生環(huán)狀碳酸酯副產(chǎn)物等問題.另一方面, 在結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系方面, 仍缺乏CO2基聚碳酸酯的力學(xué)、 結(jié)晶和降解等性能方面的研究, 而這對(duì)聚合物的加工應(yīng)用至關(guān)重要.因此, 需要深入研究CO2/PO 共聚及環(huán)狀副產(chǎn)物的生成機(jī)理, 構(gòu)建CO2基聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同努力下, 最終實(shí)現(xiàn)CO2基聚碳酸酯的綠色合成及低成本工業(yè)規(guī)模生產(chǎn).