赫山林, 王慶慶, 李銀輝

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130）

世界工業(yè)化已進(jìn)入了新的大環(huán)境, 人類(lèi)對(duì)化石燃料的需求和消耗程度達(dá)到了前所未有的高度, 化石燃料大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中, CO2排放量已經(jīng)達(dá)到歷史上的峰值[1-2].由此導(dǎo)致的全球變暖等環(huán)境問(wèn)題, 已經(jīng)對(duì)人類(lèi)社會(huì)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展造成了嚴(yán)重的負(fù)面影響[3-5].

國(guó)際上對(duì)于CO2的處理方式有捕集、 封存和化學(xué)利用等.其中, 化學(xué)利用是利用催化劑將CO2催化轉(zhuǎn)化為CH4和CH3OH 等具有高附加值的燃料和有機(jī)物, 是對(duì)CO2可持續(xù)利用的有效方法.光催化和熱催化是CO2催化轉(zhuǎn)化的兩種主要方法, 光催化中, 電子-空穴對(duì)的復(fù)合以及因?qū)φ麄€(gè)太陽(yáng)光譜的吸收與利用不足而導(dǎo)致的光催化效率低仍然是現(xiàn)在面臨的巨大挑戰(zhàn).熱催化技術(shù)比其他CO2處理技術(shù)更能有效還原CO2, 但其催化還原過(guò)程需要消耗大量熱能, 能耗高, 因此, 研發(fā)CO2低溫催化還原的催化劑一直是熱催化領(lǐng)域的重大難題[6-7].

光熱催化是近些年發(fā)展起來(lái)的一種新型耦合技術(shù), 能夠同時(shí)解決熱催化高能耗和光催化效率低的問(wèn)題, 是解決CO2低溫催化還原難題的有效途徑[8-10].該技術(shù)不是熱催化與光催化的簡(jiǎn)單疊加, 而是通過(guò)協(xié)同作用將太陽(yáng)能與熱能相結(jié)合, 進(jìn)一步提高催化效率[11-12].各種催化劑(無(wú)金屬和金屬基催化劑, 金屬/共價(jià)有機(jī)骨架催化劑等)通過(guò)光熱催化被開(kāi)發(fā)用于還原CO2, 以提高產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)物CO2的轉(zhuǎn)化率.截至目前, 光熱催化劑主要有兩類(lèi), 一類(lèi)是具有光響應(yīng)和熱催化活性的金屬氧化物, 另一類(lèi)是由貴金屬顆粒(或者過(guò)渡金屬氧化物)和半導(dǎo)體氧化物載體組成的復(fù)合催化劑[13-16].

從光熱催化應(yīng)用于CO2減排的角度, 將光熱催化劃分為4 類(lèi), 我們對(duì)各種催化方式的機(jī)理進(jìn)行闡述, 列舉了金屬催化劑應(yīng)用于光熱催化的最新研究成果, 指出了光熱催化領(lǐng)域存在的問(wèn)題, 為以后技術(shù)的發(fā)展提供指導(dǎo), 并對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展方向進(jìn)行展望.

1 光催化CO2 還原原理

光熱催化CO2還原的機(jī)理和光催化CO2還原的機(jī)理有著密切的聯(lián)系[17].典型的光催化CO2還原過(guò)程, 是在光照條件下, 將吸附在光催化劑上的CO2還原成C1 或C2 以上高附加值化合物.具體如下: 在光照條件下, 當(dāng)入射光的能量高于光催化劑的禁帶寬度(hv＞Eg)時(shí), 光催化劑中處于價(jià)帶(VB)的電子被激發(fā), 發(fā)生躍遷, 至導(dǎo)帶(CB)的位置, 并在VB 留下空穴, 形成光生電子-空穴對(duì)[18].躍遷至CB 的光生電子向催化劑表面移動(dòng), 與吸附在催化劑表面上的CO2發(fā)生還原反應(yīng), 與CO2反應(yīng)的光生電子數(shù)不同生成的產(chǎn)物也不同, 不同反應(yīng)的具體產(chǎn)物如表1 所示.空穴擴(kuò)散至催化劑表面后, 與水發(fā)生氧化反應(yīng), 生成氧氣.但是在光生電子躍遷至CB 過(guò)程中, 絕大多數(shù)光生電子無(wú)法到達(dá)CB 與空穴發(fā)生復(fù)合, 只有極少部分的光生電子能夠到達(dá)CB 處,與CO2發(fā)生還原反應(yīng)[19].光催化劑在CO2光催化還原中起著非常重要的作用, 不同種類(lèi)的催化劑對(duì)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性發(fā)揮著極大作用[20].TiO2是最早被應(yīng)用的光催化劑, 以成本低、 催化效果好等優(yōu)點(diǎn)一直被大量研究, 但TiO2較大的帶隙導(dǎo)致其只能吸收波長(zhǎng)小于380 nm 的紫外光, 躍遷中的電子和空穴容易發(fā)生復(fù)合, 導(dǎo)致光催化效率低, 因此, 需要對(duì)TiO2進(jìn)行改性[21], 常用的方法有構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[22]、 引入氧氣缺陷[23-24]、 離子摻雜[25-26]和非金屬摻雜[27-28]等.

表1 光反應(yīng)過(guò)程中CO2 的氧化還原電位Table 1 Oxidation-reduction potential of CO2 during photoreaction

Wang 等[29]通過(guò)將Au 沉積在不同暴露面TiO2納米晶體上, 使Au/TiO2界面肖特基勢(shì)壘(Schottky barrier)降低, 紫外光照射下加速了TiO2向Au 輔助催化劑CB 電子的轉(zhuǎn)移, 并在可見(jiàn)光激發(fā)下促進(jìn)熱電子從等離子體Au 向TiO2的CB 注入.界面電荷更加快速轉(zhuǎn)移和分離, 提高了CO2還原為CO 和CH4的轉(zhuǎn)化率.通過(guò)界面工程降低肖特基勢(shì)壘為合理設(shè)計(jì)金屬-半導(dǎo)體雜化結(jié)構(gòu)的光催化打開(kāi)了一扇新的窗口.

Peng 等[30]制備了摻雜Pd 和Mn 的TiO2, 在180 ℃和3.5 MPa 的條件下, Pd/Mn-TiO2只能生成C1 產(chǎn)物, 而在紫外光照射下主要生成C2 產(chǎn)物.原因可能是Pd 和Mn 在TiO2位點(diǎn)上的協(xié)同作用生成了C2 產(chǎn)物, 其中Pd 捕獲TiO2上的光生電子, 并將其運(yùn)輸?shù)組n 上, Mn 使CO2活化, 在特定條件下觸發(fā)C—C 鍵耦合, 生成具有高附加值的產(chǎn)物.

除了像TiO2這樣的傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化劑外, 近年來(lái), 研究人員又研發(fā)了許多新型光催化劑, 如MOF 復(fù)合材料[31-32]、g-C3N4[33-34]、 單原子催化劑[35-36]等, 但是像電子-空穴對(duì)易復(fù)合、 產(chǎn)物選擇性差導(dǎo)致的催化效率不理想的問(wèn)題依舊存在, 因此, 需要研發(fā)和設(shè)計(jì)新型的催化材料來(lái)解決目前面臨的難題.

2 光熱催化CO2 還原原理

將熱能引入光催化中即光熱催化, 已經(jīng)被證明是合理且可行的新技術(shù).光熱催化是迅速發(fā)展起來(lái)的一種新型光和熱催化耦合技術(shù), 將太陽(yáng)能和熱能耦合, 同時(shí)解決熱催化高能量消耗和光催化效率低的問(wèn)題, 達(dá)到CO2減排的目的[37-38].光熱催化并不是像數(shù)學(xué)加和一樣簡(jiǎn)單的疊加方法, 而是通過(guò)光與熱之間的協(xié)同效應(yīng)達(dá)到提高催化效率目的之方法.然而, 光熱催化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程, 目前對(duì)光熱催化CO2的定義尚未明確, 已報(bào)道的綜述中對(duì)光熱催化的分類(lèi)并不相同.根據(jù)驅(qū)動(dòng)力對(duì)反應(yīng)作用的差異,我們將光熱催化過(guò)程分為下面4 類(lèi)反應(yīng)(如圖1 所示): (1) 在光催化反應(yīng)中引入熱源, 即熱輔助光催化過(guò)程(TAPC); (2) 在熱催化反應(yīng)中引入光照, 即光輔助熱催化過(guò)程(PATC); (3) 以陽(yáng)光作為唯一熱源驅(qū)動(dòng)熱催化, 即光驅(qū)熱催化過(guò)程(PDTC); (4) 光催化與熱催化發(fā)揮相同比重的作用, 即光熱協(xié)同催化過(guò)程(PTCC).

圖1 光熱協(xié)同模式圖[39]Fig.1 Photothermal synergy mode diagram[39]

光熱技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)之一是它能更加有效地吸收太陽(yáng)光, 包括吸收那些不足以激發(fā)光化學(xué)反應(yīng)的低能紅外光.由于催化劑材料被局部加熱, 這種技術(shù)可以在相對(duì)溫和的條件下實(shí)現(xiàn)CO2的催化還原, 因此, 光熱技術(shù)提供了一種很有應(yīng)用前景的CO2催化還原技術(shù)[40].

2.1 熱助光催化

熱助光催化過(guò)程中起主導(dǎo)作用的是光催化, 呈現(xiàn)出明顯的光化學(xué)特性, 在此基礎(chǔ)上引入熱能, 熱能可以由光熱催化劑的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)提供, 也可由外加熱源提供, 但是這些熱能只是輔助促進(jìn)光催化過(guò)程, 而不是驅(qū)動(dòng)熱催化反應(yīng)[41].對(duì)于熱助光催化過(guò)程, 熱輔助的作用貫穿于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程, 主要有兩個(gè)方面.一是強(qiáng)化傳遞過(guò)程.首先, 在適當(dāng)?shù)臒峒せ钕?光生電子向催化劑CB 發(fā)生二次躍遷, 在一定程度上抑制電子與空穴對(duì)的復(fù)合, 同時(shí)加快載流子的遷移率.此外, 溫度的升高使吸熱反應(yīng)更易發(fā)生, 反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散速度得到提高.另一個(gè)是表面反應(yīng)的加速.包括CO2的活化, 某些中間體的形成和產(chǎn)物的解吸.此外, 在某些光催化CO2還原中, 一些獨(dú)特的熱反應(yīng)步驟也需要高溫, 例如H2在Pt/TiO2上的熱強(qiáng)化解離反應(yīng)可以增加CH4的產(chǎn)量和選擇性, 但是熱能的引入對(duì)反應(yīng)的影響是相對(duì)的, 引入過(guò)多的熱能, 會(huì)導(dǎo)致熱力學(xué)的抑制作用大于動(dòng)力學(xué)的促進(jìn)作用, 降低反應(yīng)的催化效率[42].

Yin 等[43]設(shè)計(jì)了一種高導(dǎo)電性黑色TiO2光催化劑, 其獨(dú)特的晶核-非晶殼結(jié)構(gòu)和大量表面氧空位有利于CO2的高效吸附和活化, 該催化劑具有74%的CH4選擇性和良好的光穩(wěn)定性.Dong 等[44]發(fā)現(xiàn)Pt NPs 在CO2光催化還原活性和選擇性方面具有明顯的尺寸效應(yīng), 通過(guò)將Pt NPs 支撐于TiO2-SiO2多孔材料上(HTSO)制成PHTSO 光催化劑, 經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)較大的Pt NPs 由于其較高的表面位點(diǎn)比例獲得較高的CH4選擇性, PHTSO 樣品中Pt NPs粒徑為7.0 nm 時(shí)CH4選擇性最大, 為79.1%.Yu 等[45]重新研究了Pt/TiO2這組經(jīng)典光催化劑, 以無(wú)序Pt/TiO2-x為例, 在25 ℃的條件下進(jìn)行光催化, CO2的轉(zhuǎn)化效果并不明顯, 然而, 把體系溫度升至120 ℃時(shí), CO2的轉(zhuǎn)化率提高了155 倍, 對(duì)CH4的選擇性達(dá)到87.5%.經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為由表面無(wú)序引起的Pt/TiO2-x界面電荷分離得到了改善, 熱輔助加速了Pt NPs 附近H2的消耗, 同時(shí)二者之間的協(xié)同作用也是CO2轉(zhuǎn)化率提高和CH4選擇性提高的重要原因, 所制備的改性Pt/TiO2上Pt 的分散模式和Pt/TiO2-x的反應(yīng)原理分別如圖2 (a)和圖2 (b)所示.

圖2 Pt/TiO2 催化劑的熱輔助光催化CO2 還原(a) 不同改性后Pt 在Pt/TiO2 上的分散模式; (b) Pt/TiO2-xPC和PTC 原理圖[45]Fig.2 Thermally-assisted photocatalytic CO2 reduction over the Pt/TiO2 catalyst(a) Modes of Pt-dispersion on Pt/TiO2 based on different modifications; (b) Schematic diagram of PC and PTC over Pt/TiO2-x[45]

單原子催化劑因?yàn)榫哂懈哌x擇性、 高穩(wěn)定性和高活性, 且可以循環(huán)使用等特點(diǎn), 而受到廣泛關(guān)注.最近10 年, 通過(guò)在不同種類(lèi)的載體上負(fù)載單原子催化劑進(jìn)行CO2催化還原獲得了連續(xù)性突破[46].Cai 等[47]采用簡(jiǎn)單的DP 法成功將貴金屬單原子Ru 負(fù)載到CdS 納米棒上.該納米棒在紫外-可見(jiàn)-紅外光(UVVis-IR)照射下, 由于UV-Vis 誘導(dǎo)的光催化作用和IR 誘導(dǎo)的熱效應(yīng), 對(duì)CH4的選擇性高達(dá)97.6%.由于光熱效應(yīng)的存在, 催化劑的表層溫度達(dá)到237 ℃,可見(jiàn), 催化劑溫度的提高也是催化活性增強(qiáng)的重要因素之一.在CdS 上引入單原子Ru 提高了催化劑對(duì)CO2分子的吸附能力, 促進(jìn)了CdS 上載流子的分離, 有利于CO2向CH4的轉(zhuǎn)化.該研究不僅證實(shí)了貴金屬Ru 的負(fù)載可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性, 而且為提高太陽(yáng)光利用率, 改善催化活性提供了一種新策略.

2.2 光助熱催化

光助熱催化的主要驅(qū)動(dòng)力是熱, 光可以通過(guò)一些方式幫助增強(qiáng)熱催化活性, 包括通過(guò)電子弛緩和非輻射復(fù)合提高催化劑表面局部溫度, 降低熱催化的表觀活化勢(shì)壘, 通過(guò)光激發(fā)催化活性位點(diǎn), 促進(jìn)熱催化的速率決定步驟等.光助熱催化的優(yōu)點(diǎn)如下:(1) 利用光熱效應(yīng)加熱催化劑表面, 減少不必要的加熱輸入, 節(jié)約能源；(2) 光可以促進(jìn)反應(yīng)物的活化, 提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性[48].

Lin 等[49]首次將紫外光引入Ru/TiO2上的費(fèi)托合成(FTS)體系中, 發(fā)現(xiàn)在150～220 ℃范圍內(nèi), 紫外光照射下比黑暗條件下更有利于CO 的甲烷化.在相同溫度(220 ℃)下, Ru/TiO2催化劑的熱催化CO 轉(zhuǎn)化率僅為65%, 在紫外光照射下迅速提高到100%.研究人員提出, 在紫外光的照射下, TiO2上的光生電子可以轉(zhuǎn)移到Ru 位上, 從而提高Ru 位表面電子密度, 促進(jìn)CO 在Ru 位上的吸附和活化.這一開(kāi)創(chuàng)性的研究啟發(fā)了隨后的光熱FTS 反應(yīng).近些年, Lin等[50]又發(fā)現(xiàn)通過(guò)修飾載體來(lái)改善載體金屬催化劑的吸光性能, 會(huì)改善其熱催化反應(yīng)的光輔助效果.

核殼結(jié)構(gòu)是一種復(fù)合納米結(jié)構(gòu), 由一個(gè)內(nèi)芯材料和外圍的殼材料構(gòu)成, 每個(gè)殼材料都具有納米尺度的結(jié)構(gòu)或成分特征.核殼結(jié)構(gòu)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐燒結(jié)性, 使它們非常適合應(yīng)用于CO2的重整和CO2甲烷化等反應(yīng)[51].Bian 等[52]使用鹽熔法取代了較為麻煩的有機(jī)溶劑溶液法, 將CsPbBr3與二維C3N4層精心包裹, 構(gòu)成了用于光輔助熱催化CO2還原的核殼異質(zhì)結(jié).結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在純熱催化條件下,m-CN@CsPbBr3以CO2和H2O 為反應(yīng)物, 將CO2還原為CO, 隨著光照的引入,m-CN 和CsPbBr3的能帶發(fā)生偏移, 兩種材料的緊密接觸會(huì)在界面處產(chǎn)生能帶彎曲.然后, 形成一個(gè)內(nèi)置的電場(chǎng), 使m-CN 和CsPbBr3分別成為正電荷和負(fù)電荷中心.此外, 這種異質(zhì)結(jié)獨(dú)特的CB/VB 結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了m-CN(空穴)和CsPbBr3(電子)的極性表面.這個(gè)內(nèi)置的電場(chǎng)也將促進(jìn)光生電子的遷移, 從而抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,CO2還原速率分別是純熱催化和光催化的2.3 倍和8.4 倍.此項(xiàng)工作是首次通過(guò)固相反應(yīng)制備CsPbBr3材料應(yīng)用于光助熱催化, 由于m-CN 的包裹,m-CN@CsPbBr3表現(xiàn)出良好的水穩(wěn)定性, 光助熱催化提高了CO2轉(zhuǎn)化為CO 的產(chǎn)率, 這拓展了一般鹵化物鈣鈦礦應(yīng)用于光助熱催化CO2還原的可能性.

逆水煤氣變換反應(yīng)(RWGS)是在熱催化的條件下, 將CO2轉(zhuǎn)化為醇、 烯烴等高附加值燃料的關(guān)鍵步驟, 在其締合機(jī)理中, HCOO*、 *COOH 分別是生產(chǎn)CH3OH 和CO 的主要競(jìng)爭(zhēng)中間體.Chen 等[53]制備了Co 修飾的Pt@UiO-66-NH2(Pt@UiO-66-NH2(Co))催化劑, 在原先熱催化的條件下(240 ℃、1.5 MPa), 引入光照輔助催化, 配體中的-NH2吸收光子并在光照射下產(chǎn)生電子-空穴對(duì).接下來(lái),Pt@UiO-66-NH2(Co)的最低未占軌道上的光生電子在MOF-Pt 肖特基勢(shì)壘和Co 位的驅(qū)動(dòng)下, 可以同時(shí)遷移到Pt 位, 促進(jìn)*HCOO 的形成, 使RWGS 反應(yīng)向HCOO*途徑轉(zhuǎn)化, 進(jìn)而生成CH3OH, 空時(shí)產(chǎn)率為, CH3OH 的選擇性為74.8%,是單一熱催化條件下的7.8 倍.

2.3 光驅(qū)熱催化

利用陽(yáng)光作為唯一的熱源, 通過(guò)光熱效應(yīng)使催化劑達(dá)到熱催化CO2還原的反應(yīng)溫度, 稱(chēng)為光驅(qū)熱催化CO2還原.其本質(zhì)上依舊是熱催化驅(qū)動(dòng), 但其進(jìn)步之處在于使用太陽(yáng)能取代高能耗的外加熱源.光驅(qū)動(dòng)熱的實(shí)現(xiàn)主要有兩種方式: (1) 黑色或深色催化劑利用陽(yáng)光引起晶格振動(dòng), 從而吸收光子能量并以熱能的形式釋放出來(lái); (2) Au、 Ag 這類(lèi)等離子金屬納米粒子在光的照射下將能量傳遞到晶格中, 并以熱的形式消散, 使光能迅速轉(zhuǎn)化為熱能.前者是光熱效應(yīng)最基本的表現(xiàn), 后者則是產(chǎn)生熱量和高能熱電子, CO2和H2O 分子被高能熱電子激活, 產(chǎn)生的熱量有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[54].

2.3.1 光熱效應(yīng)誘導(dǎo)光驅(qū)熱催化

傳統(tǒng)光熱反應(yīng)主要使用UV-Vis, 太陽(yáng)光譜中的紅外光并沒(méi)有被完全利用, 為了盡可能擴(kuò)大太陽(yáng)光譜的利用, 目前學(xué)者們主要有兩個(gè)思路: (1) 通過(guò)開(kāi)發(fā)超窄帶隙半導(dǎo)體催化劑, 增加光響應(yīng)范圍, 在紅外光譜范圍內(nèi)激發(fā)載流子.但由于紅外光能量較低, 不足以激發(fā)載流子, 窄帶隙會(huì)大大增加電子-空穴復(fù)合, 導(dǎo)致催化能力下降.因此, 紅外光催化技術(shù)的發(fā)展非常困難; (2) 利用紅外光的熱效應(yīng)實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換.這種設(shè)計(jì)有效避開(kāi)了開(kāi)發(fā)窄帶隙半導(dǎo)體的障礙,也不是直接利用紅外光激發(fā)載流子, 而是通過(guò)光熱效應(yīng)來(lái)利用紅外光譜的能量, 實(shí)現(xiàn)全太陽(yáng)光譜光熱催化[55].這其中的光熱效應(yīng)是由于催化劑在可見(jiàn)光-紅外光的照射下引起晶格振動(dòng), 將光子能量轉(zhuǎn)換為熱能.

Sun 等[56]將商用TiO2作為Au NPs 的載體, 采用常規(guī)沉積-沉淀法與太陽(yáng)能技術(shù)相結(jié)合, 制得Au/TiO2復(fù)合催化劑, 在全太陽(yáng)能光譜照射下還原CO2.利用UV-Vis 進(jìn)行光激發(fā)等離子納米材料的熱載流子, 紅外光進(jìn)行光熱轉(zhuǎn)換, 使光能與熱能協(xié)同促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化.結(jié)果表明, 在模擬光照下, 3 h 后CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)6.35%, Au/TiO2比TiO2能更好地分離和運(yùn)輸光生載流子, 這是由于局部表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)在集中的全太陽(yáng)光譜照射下加熱納米催化劑, 光熱效應(yīng)加速了甲酸酯和醋酸酯等中間產(chǎn)物的形成, 從而提高了催化速率.

Li 等[57]以MIL-125(Ti)為模板, 負(fù)載Ni NPs,在紅外光照射下進(jìn)行光熱催化CO2加氫反應(yīng).Ni NPs 分布均勻、 尺寸小, 對(duì)CO2具有良好的吸附能力, 強(qiáng)的紅外光吸收能力意味著高效的光熱轉(zhuǎn)換能力, 與UV-Vis 相比, IR 是提供熱能并促進(jìn)高效光熱CO2甲烷化的最佳光源.此外, Ni 與TiO2的強(qiáng)相互作用促進(jìn)Ni/TiO2上Ti3+和氧空位(Vo)的形成,充足的表面氧空位和強(qiáng)的氣體吸附能力是Ni/TiO2催化CO2甲烷化性能優(yōu)異的原因.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Ni/TiO2對(duì)CH4的選擇性接近100%, 產(chǎn)率高達(dá)271.9 mmol·g-1·h-1, 催化穩(wěn)定性至少保持48 h.此項(xiàng)工作為合成MOF 衍生的高效光熱CO2甲烷化催化劑提供了可行的策略.

2.3.2 LSPR 誘導(dǎo)光驅(qū)熱催化

等離子金屬因在材料中結(jié)合捕光、 熱載流子激發(fā)、 光熱轉(zhuǎn)換和表面催化反應(yīng)的獨(dú)特能力, 使其在催化各種反應(yīng)方面具有廣闊的應(yīng)用前景.等離子金屬納米粒子通過(guò)太陽(yáng)光照射時(shí), 當(dāng)入射光子的頻率和電子固有頻率相匹配產(chǎn)生強(qiáng)局域電場(chǎng), 導(dǎo)致光吸收范圍大大增加, 被稱(chēng)為L(zhǎng)SPR 效應(yīng)[58].此外,LSPR 還包括由輻射弛豫或非輻射弛豫(電子-電子碰撞和電子-空穴對(duì)復(fù)合)組成的弛豫過(guò)程的發(fā)生.高能熱電子可以通過(guò)非輻射能量耗散途徑產(chǎn)生, 隨后熱電子有效地轉(zhuǎn)移到界面半導(dǎo)體的CB, 半導(dǎo)體與金屬界面形成肖特基勢(shì)壘, 阻止熱電子回流, 延長(zhǎng)了熱電子和積聚在半導(dǎo)體CB 中的電子壽命, 有利于CO2的還原.而非輻射衰變也可以通過(guò)電子-聲子散射產(chǎn)生局部加熱, 然后將熱量散發(fā)出去, 從而提高光熱催化過(guò)程的溫度[59-60].LSPR 效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)在于釋放高能熱電子和提供熱量同時(shí)進(jìn)行, 從而有效激活非極性分子, 因此, 利用LSPR 效應(yīng)對(duì)全太陽(yáng)能光譜的光熱催化是一種改進(jìn).在已知的金屬中, Au、Ag、 Cu 的LSPR 效果最好, 除此之外, Ⅷ族金屬對(duì)多種反應(yīng)具有優(yōu)秀的LSPR 催化活性.

2014 年, Ye 團(tuán)隊(duì)[61]報(bào)道了在Al2O3上支撐的Ⅷ族金屬可以收獲全光譜光能, 將CO2光熱轉(zhuǎn)化為CH4.在光照下, 幾乎所有催化劑的溫度都達(dá)到了約300～400 ℃, 比純Al2O3載體的溫度高出約200 ℃,這表明Ⅷ族金屬的光熱轉(zhuǎn)換是有效的.2016 年, Ye團(tuán)隊(duì)[62]首次報(bào)道了紫外光誘導(dǎo)鐵的LSPR 在高溫下活化CO2, 制作了一種新型核殼雜化體Fe@C, 該雜化體有效地將光收集和催化功能結(jié)合在一起.Vis 和NIR 光譜的強(qiáng)烈吸附使Fe@C 的局部溫度顯著提高, 從而驅(qū)動(dòng)反應(yīng).

最近, Jiang 等[63]在Au/TiO2/W18O49等離子體異質(zhì)結(jié)構(gòu)上提出并實(shí)現(xiàn)了等離子體活性“熱點(diǎn)”約束光催化CO2還原的新思路.利用金屬Au 和相鄰非金屬W18O49組分之間的等離子體耦合, 將等離子體異質(zhì)結(jié)中富集的Au/TiO2/W18O49三明治狀結(jié)構(gòu)作為活躍的“熱點(diǎn)”.在反應(yīng)溫度為37 ℃的光催化CO2還原過(guò)程中, 這些活性“熱點(diǎn)”不僅能收集入射光產(chǎn)生高能熱電子, 還能通過(guò)其異質(zhì)界面區(qū)域的雙異質(zhì)活性位(Au-O-Ti 和W-O-Ti)吸附CO和質(zhì)子的中間產(chǎn)物.這樣, 熱電子、 CO 和質(zhì)子同時(shí)被限制在等離子體活躍的“熱點(diǎn)”中, 加速CO 的質(zhì)子化, 從而獲得了較高的光催化活性, CH4產(chǎn)率約為35.55 μmol·g-1·h-1, CH4選擇性約為93.3%.

雖然光驅(qū)動(dòng)熱催化為光熱催化提供了一種創(chuàng)新的思路, 但是光驅(qū)動(dòng)熱催化CO2還原依舊存在不足之處, 它在很大程度上依賴(lài)單獨(dú)的熱反應(yīng)作用, 而光的作用集中于熱源, 光與熱之間缺乏有機(jī)耦合, 因此在未來(lái)應(yīng)該重視光與熱耦合機(jī)理的研究.

2.4 光熱協(xié)同催化

光和熱都是反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力, 其中光直接驅(qū)動(dòng)光催化, 熱驅(qū)動(dòng)熱催化, 二者之間的協(xié)同作用比單個(gè)光催化和熱催化之和有顯著的提高, 表現(xiàn)為催化活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的增強(qiáng).協(xié)同效應(yīng)降低了反應(yīng)所需的溫度, 從而降低了能耗, 催化劑耐久性得到提高, 從而提高了催化劑的使用壽命.在全太陽(yáng)光譜的光熱催化中, 光熱催化劑可以有效地利用UV-Vis激發(fā)光生載流子, 同時(shí)利用Vis-IR 的熱效應(yīng)提供熱量.這部分熱量來(lái)自于將光子能量轉(zhuǎn)化為熱量的光熱效應(yīng), 也可以由LSPR 效應(yīng)提供.催化劑較高的表面溫度可以促進(jìn)中間體和電荷的轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)運(yùn), 有效地激活氧空位(Vo)等活性位點(diǎn)的活化, 熱能有助于越過(guò)活化能勢(shì)壘[64].在光熱催化劑中, 可能同時(shí)存在光反應(yīng)和熱反應(yīng)的活性位點(diǎn), 催化劑表面的溫度足以驅(qū)動(dòng)熱反應(yīng), 因此, 二者可以同時(shí)存在于反應(yīng)體系中, 光反應(yīng)和熱反應(yīng)之間的光生電子和反應(yīng)基團(tuán)相互耦合促進(jìn), 從而實(shí)現(xiàn)光催化和熱催化在同一反應(yīng)時(shí)間和空間內(nèi)的原位協(xié)同, 從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率.因此, 不同于熱助光催化和光助熱催化, 光熱協(xié)同催化CO2還原是在光和熱的雙重刺激下同時(shí)進(jìn)行的[65].

Wang 等[66]首次在新型Cs3Sb2I9鈣鈦礦上實(shí)現(xiàn)了光熱協(xié)同催化CO2還原(圖3), 首先通過(guò)熱激發(fā)誘導(dǎo)I 缺陷活性位點(diǎn), 然后利用I 缺陷位點(diǎn)和光激發(fā)的協(xié)同作用誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移.Cs3Sb2I9光催化劑在光照刺激下, I-1失去一個(gè)電子成為I 自由基氧化活性位點(diǎn), 同時(shí)電子轉(zhuǎn)移到Sb3+上形成還原活性位點(diǎn).I 自由基氧化活性位點(diǎn)可將H2O 氧化為O2, Sb2+中的電子作為還原活性位點(diǎn)可將CO2還原為CO 和CH4, 并與H2O 還原產(chǎn)生的H2一起, 使CO2和H2O高效轉(zhuǎn)化為太陽(yáng)能燃料.結(jié)果表明, Cs3Sb2I9光催化劑熱激發(fā)產(chǎn)生的缺陷活性位點(diǎn)和光激發(fā)電子共同作用增強(qiáng)了CO2還原反應(yīng)的活性, 表現(xiàn)出光熱協(xié)同的催化作用.此項(xiàng)研究充分體現(xiàn)了光熱協(xié)同中光熱耦合的作用機(jī)制, 具有代表性.

圖3 Cs3Sb2I9 光催化劑光熱協(xié)同催化CO2 還原機(jī)理研究[66]Fig.3 Mechanism of photothermal synergistic catalysis CO2 reduction in the Cs3Sb2I9 photocatalyst[66]

合金化為開(kāi)發(fā)具有獨(dú)特性能的新型催化劑提供了可能性, 單一的金屬易發(fā)生氧化, 通過(guò)使用雙金屬合金體系可以有效地實(shí)現(xiàn)CO2向C2產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化.Li 等[67]用AuCu 合金納米顆粒負(fù)載于g-C3N4納米片上, 制得的復(fù)合催化劑用于將CO2光熱還原成CH3CH2OH.在120 ℃的條件下, 1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Au-Cu/g-C3N4時(shí)光熱催化活性最佳, 復(fù)合催化劑對(duì)乙醇的產(chǎn)率和選擇性分別是0.89 mmol·g-1·h-1和93.1%, 所得結(jié)果明顯好于單一光催化或單一熱催化.合金中Au 表面的電子向Cu 轉(zhuǎn)移, 使Cu 上有過(guò)量的負(fù)電荷聚集, Au 表面的正電荷促進(jìn)CO2分子的吸附, 聚集的負(fù)電荷促進(jìn)了Cu 表面形成和*CO 中間體.金屬與g-C3N4之間存在強(qiáng)相互作用, 加速了光生電荷的轉(zhuǎn)移, 外加熱源升高了體系的溫度, 增強(qiáng)了分子熱運(yùn)動(dòng), 產(chǎn)生了光催化與熱催化的協(xié)同作用, 促進(jìn)*CO 形成C—C 偶聯(lián), 從而提高CH3CH2OH 的產(chǎn)率.研究表明, 熱能與光子能量的耦合極大地提高了光催化還原CO2轉(zhuǎn)換效率.

He 團(tuán)隊(duì)[68]成功合成了一系列不同化學(xué)計(jì)量比的PdxNiy金屬納米晶體, 并且開(kāi)發(fā)了一種新的部分涂層策略, 將PdxNiy納米晶體用反向微乳液法部分包覆在SiO2層上, 以應(yīng)對(duì)光熱催化中局部溫度較高導(dǎo)致的催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題.經(jīng)過(guò)比較不同的PdxNiy-SiO2催化劑在RWGS 反應(yīng)中的性能測(cè)試,Pd4Ni1-SiO2催化劑表現(xiàn)出理想的CO 選擇性, 接近100%, 其中, SiO2涂層具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性, 對(duì)雙金屬納米晶體起到了分散和穩(wěn)定作用, Ni 的引入提高了催化劑的光吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能, 提高了CO2轉(zhuǎn)化為CO 的活性, Pd 的加入有助于CO 從催化劑表面的解吸, 提高了催化劑的選擇性.

Tang 等[69]制備了Ir-CoO/Al2O3催化劑光熱催化CO2還原為CH4, 其中CoO 納米顆粒在雜化過(guò)程中發(fā)揮著雙重作用, 通過(guò)形成緊密的Ir-CoO 界面, 加速光誘導(dǎo)載流子的產(chǎn)生和運(yùn)輸, 并作為“納米加熱器”迅速提高活性位點(diǎn)周?chē)木植繙囟? 有利于CO2分子的吸附和活化.Al2O3納米片具有較高的熱穩(wěn)定性, 可以有效防止Ir-CoO 活性中心在反應(yīng)過(guò)程中的團(tuán)聚, 從而保證了復(fù)合催化劑的耐久性.結(jié)果表明, 由于光照的作用, 在250 ℃環(huán)境壓力下, 在0.16% Ir-CoO/Al2O3催化劑上CH4的選擇性高達(dá)92%.該研究提出了一種在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化CO2的新型催化劑.

3 結(jié)論與展望

CO2的光熱催化轉(zhuǎn)化成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn).我們綜述了光熱催化的4 種分類(lèi), 分別是熱助光催化、光助熱催化、 光驅(qū)熱催化以及光熱協(xié)同催化, 介紹了相對(duì)應(yīng)的催化機(jī)理并列舉了金屬催化劑應(yīng)用于光熱催化的最新研究成果.主要結(jié)論如下:

(1) 光熱催化是一種實(shí)現(xiàn)CO2減排的有效方法.全太陽(yáng)能光譜光熱催化為緩解溫室效應(yīng)和能源危機(jī)提供了新思路: 利用UV-Vis 激發(fā)載流子, IR 提供熱能, 實(shí)現(xiàn)了對(duì)太陽(yáng)光譜的完全利用;

(2) 4 類(lèi)光熱催化過(guò)程分類(lèi)的依據(jù)是驅(qū)動(dòng)力作用于反應(yīng)的差異, 熱助光催化, 由光主導(dǎo), 熱輔助, 熱能由光熱效應(yīng)或外加熱源提供；光助熱催化, 熱主導(dǎo), 光輔助；光驅(qū)熱催化, 由光致熱完全驅(qū)動(dòng)反應(yīng)；光熱協(xié)同催化由光、 熱共同驅(qū)動(dòng)反應(yīng).

雖然光熱催化有非常廣闊的發(fā)展前景, 但是依舊存在一些挑戰(zhàn)限制著其廣泛應(yīng)用:

(1) 光熱催化的潛在機(jī)理仍然不明確, 無(wú)法區(qū)分和量化其潛在的協(xié)同機(jī)制, 這使得光熱催化沒(méi)有一個(gè)明確的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn), 從而導(dǎo)致當(dāng)前大多數(shù)人對(duì)光熱催化的認(rèn)知不全.相信在不久的將來(lái), 隨著對(duì)機(jī)理的深入探究, 光熱催化的應(yīng)用領(lǐng)域必將更加廣泛;

(2) 當(dāng)前大多數(shù)研究中光熱催化CO2轉(zhuǎn)化率不足10%, 這是其與傳統(tǒng)熱催化工藝相比, 競(jìng)爭(zhēng)力低的主要原因.對(duì)此, 開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良的新型金屬催化劑, 比如Ⅷ族金屬, 設(shè)計(jì)優(yōu)化催化劑的材料和結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率是將來(lái)的重點(diǎn)研究方向;

(3) 當(dāng)前針對(duì)光熱催化CO2的產(chǎn)物主要為CO、CH4等低價(jià)值產(chǎn)物, 一些高附加值產(chǎn)物, 如CH3CH2OH、 C2H4等C2+產(chǎn)物的生成依然十分困難,因此要重視對(duì)高附加值還原產(chǎn)物光熱催化劑的設(shè)計(jì).