毛志文 , 王 璐 ,2*, 張金龍 , 趙文愷 , 閆海軍 ,2, 黨 磊 , 趙 玲 ,2,3, 關(guān)卿清 ,2, 王吉德 ,2

（1.新疆大學 化工學院 石油天然氣精細化工教育部和新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830017;2.新疆大學 碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830017;3.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室, 上海 200237）

聚氯乙烯(Polyvinyl chloride, PVC)具有優(yōu)異的機械性能、 良好的化學穩(wěn)定性及廉價的成本等,被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、 農(nóng)業(yè)、 紡織、 建材和輕工制造業(yè)等各個領(lǐng)域[1-2].由于我國“富煤、 貧油、 少氣”的基本國情, 80%以上的PVC 單體, 即氯乙烯(Vinyl chloride monomer, VCM), 主要采用乙炔氫氯化法生產(chǎn)[3].但是, 此方法中采用的氯化汞/活性炭(HgCl2/AC)催化劑有毒, 不僅增加了國內(nèi)PVC 企業(yè)的生產(chǎn)成本, 還造成了巨大的環(huán)境和生態(tài)污染[4-5].隨著汞資源短缺及《關(guān)于汞的水俁公約》實施, 探索新型無汞催化劑是PVC 工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切任務(wù).

除了Au[6]、Pd[7]、Ru[8]和Pt[9]等貴金屬催化劑,具有資源豐富、 成本低、 熱力學穩(wěn)定性好的Cu 基催化劑也逐漸受到研究者的關(guān)注[10].為了提高Cu基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性, 研究者嘗試采用載體改性[11-12]、 添加金屬助劑[13-14]、配體調(diào)節(jié)[15-16]和引入功能性添加劑[17-18]等策略, 來調(diào)節(jié)催化劑載體和活性中心的微環(huán)境, 增強催化劑對反應(yīng)物的吸附能力和產(chǎn)物脫附能力, 抑制積碳的生成等.其中, 引入溶解性好、化學穩(wěn)定性強、易調(diào)變的離子液體[19-20], 不僅能改變催化劑的理化性質(zhì), 還能夠增強催化劑與載體之間的相互作用、 穩(wěn)定金屬活性組分, 被認為是當前提升Cu 基催化劑活性的一種有效方法.目前, 離子液體參與制備的Cu 基催化劑已展現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能, 如1-丙基-3-甲基咪唑氯鹽([PrMIm]Cl)修飾的CuCl2-[PrMIm]Cl 催化劑[17], 甲氧基甲基三苯基氯化磷(MOMTPPC)離子液體改性的Cu@MOMTPPC/SAC 催化劑[18], 但對于離子液體的種類及作用機理有待進一步研究.此外, 高熔點、 高化學穩(wěn)定性的季鏻鹽離子液體四苯基溴化鏻(TPPB), 有利于反應(yīng)物HCl 的吸附和產(chǎn)物VCM 的脫附, 同時降低了對C2H2的吸附[21], 但在非貴金屬中報道較少.鑒于此,如圖1 所示, 我們將以Y 型分子篩為載體[14,22-24],CuCl2為活性組分, 通過離子液體修飾策略[25], 采用超聲輔助浸漬法制備系列TPPB 修飾的Cu/USY 催化劑, 根據(jù)實驗和表征結(jié)果, 探究TPPB 在Cu/USY催化劑中的作用, 為PVC 無汞金屬基催化劑的催化理論和技術(shù)提供數(shù)據(jù)支持.

圖1 離子液體改性的Cu/USY 催化劑示意圖Fig.1 Schematic diagram of ionic liquid modified Cu/USY catalysts

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

氯化銅(CuCl2·2H2O), 分析純, 天津市盛淼精細化工有限公司; 超穩(wěn)Y 型分子篩(USY, 硅鋁比為6), 南開大學催化劑廠; 四苯基溴化磷(Tetraphenylphosphonium Bromide, TPPB), 分析純, 上海泰坦科技股份有限公司; 乙炔(C2H2), 純度為98%, 新疆山下機電設(shè)備有限公司; 氯化氫(HCl), 純度為99%, 北京市馬爾蒂科技有限公司; 氫氣(H2), 純度為99%, 烏魯木齊鑫天意礦業(yè)有限公司; 氮氣(N2),純度為99%, 新疆山下機電設(shè)備有限公司.

1.2 催化劑的制備

采用超聲輔助浸漬法制備催化劑.

Cu/USY 催化劑的制備: 稱取一定量的CuCl2·2H2O 于去離子水中, 攪拌至完全溶解后, 得到Cu 的前驅(qū)體溶液, 將5 g 的USY 分子篩加到上述溶液中, 超聲1 h, 常溫浸漬12 h, 再于120 ℃烘干8 h, 所制備的催化劑標記為1Cu/USY、5Cu/USY、10Cu/USY、15Cu/USY 和20Cu/USY, 數(shù)字為其中銅的百分含量.

Cu@TPPB/USY 催化劑的制備: 稱取一定量的TPPB 和CuCl2·2H2O(保持Cu 的百分含量為15)于去離子水中, 加熱攪拌至完全溶解后, 將5 g 的USY 分子篩加到上述溶液中, 超聲1 h, 常溫浸漬12 h, 再于120 ℃烘干8 h, 所制備的催化劑標記為Cu@1TPPB/USY、Cu@5TPPB/USY、Cu@10TPPB/USY、Cu@15TPPB/USY 和Cu@20TPPB/USY, 數(shù)字為其中TPPB 的百分含量.若將百分含量為15的TPPB 和USY 載體按照上述方法, 制備所得催化劑命名為15TPPB/USY.

1.3 催化劑表征

德國Bruker 公司INVENIO R 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR); 美國康塔儀器公司Autosorb iQ2 型全自動物理吸附儀(BET), 在120 ℃下真空脫氣處理10 h, -196 ℃的溫度下使用N2吸附法測試樣品的吸附-脫附等溫線; 美國TA 儀器公司SDT Q600 型熱重(TG), 升溫范圍30～800 ℃; 美國賽默飛世爾公司K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀(XPS); 日本日立公司H-600-Ⅱ型透射電子顯微鏡(TEM); 德國Bruker 公司D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD),工作電壓40 kV, 電流50 mA, 2θ采集范圍為10°～80°, 掃描速率為10 ℃·min-1; 美國康塔儀器公司NOVA2000e 型化學吸附儀(H2-TPR), 氫氬混合氣氛(10% H2), 目標溫度為800 ℃, 升溫速率為10 ℃·min-1, 氣體流量45 mL·min-1; 美國PE 公司Avio 200 型等離子體光譜儀(ICP-OES).

1.4 催化劑性能評價

乙炔氫氯化反應(yīng)性能評價均在內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼常壓固定床中進行, 催化劑裝填量是4 mL, 反應(yīng)條件為:t=160 ℃, 乙炔氣體空速為120 h-1,氯化氫與乙炔的摩爾比為1.25 : 1.催化性能評價的具體操作步驟為(1) 氮氣吹掃: 將一定量N2通入反應(yīng)評價裝置中吹掃20 min, 以排除反應(yīng)裝置中多余的水分和空氣; (2) HCl 活化: 待升到相應(yīng)溫度后, 將一定量以干燥的HCl 氣體(15 mL·min-1)通入反應(yīng)評價裝置中對催化劑進行活化1 h; (3) 通入C2H2進行反應(yīng): 在mL 流量計的控制下, 通入反應(yīng)原料氣乙炔(3.5 mL·min-1)和氯化氫(4.4 mL·min-1)進行乙炔氫氯化反應(yīng); (4) 尾氣處理: 反應(yīng)后的氣體通過氫氧化鈉溶液吸收后, 再經(jīng)過0.5 nm 分子篩吸水干燥, 最后送入氣相色譜(島津GC-2010)進行實時在線分析.以C2H2轉(zhuǎn)化率和VCM 選擇性作為催化劑的催化性能評價指標, 計算公式如式(1)和(2)所示:

其中, φa是產(chǎn)物中剩余的C2H2的體積分數(shù); φb是產(chǎn)物中VCM 的體積分數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的催化性能及優(yōu)化

Cu 含量對Cu/USY 催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)性能的影響如圖2 所示.由圖2(a)和(b)可知, 隨著Cu 含量的增加, Cu/USY 催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率逐漸升高.當Cu 百分含量為15 時Cu/USY 催化劑的催化性能最佳, C2H2轉(zhuǎn)化率可達56%, VCM 選擇性大于82%.但當Cu 百分含量超過15 以后, 催化劑的催化性能反而有所下降, 這可能是由于Cu 含量較大、 聚集后堵塞USY 載體部分孔道所致.

圖2 催化劑的C2H2 轉(zhuǎn)化率(a)和VCM 選擇性(b)Fig.2 C2H2 Conversion (a) and VCM selectivity (b) of catalysts

圖3 是TPPB 修飾策略對Cu/USY 催化劑催化乙炔氫氯化性能的影響.由圖3(a)和(b)可知,USY 載體與15TPPB/USY 催化劑幾乎沒有乙炔氫氯化活性(C2H2轉(zhuǎn)化率均小于20%).而負載了Cu物種后, Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑均有一定的催化活性, 且引入TPPB 后的Cu@15TPPB/USY 催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能(C2H2轉(zhuǎn)化率大于66%, VCM 選擇性大于98%).為了進一步考察TPPB 用量的影響, 對不同含量TPPB 修飾的Cu@TPPB/USY 催化劑的乙炔氫氯化性能進行了考察(見圖3(c)), 發(fā)現(xiàn)當TPPB 的百分含量為15 時,Cu@15TPPB/USY 催化劑催化性能最佳, 若繼續(xù)增加TPPB, 催化劑的催化活性出現(xiàn)下降趨勢.認為引入一定含量的TPPB 后, 可以有效提高催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率和VCM 選擇性, 特別是對催化活性的影響更大.這可能因為TPPB 離子液體本身具有溶解性和化學惰性, 能夠有效隔離外界因素對活性物種的影響, 增強了活性物種的穩(wěn)定性有關(guān)[21,26-28].

圖3 催化劑的C2H2 轉(zhuǎn)化率(a)、 VCM 選擇性(b)和不同含量TPPB 修飾的Cu/USY 催化性能(c)Fig.3 C2H2 Conversion (a) and VCM selectivity (b) of catalysts and catalytic performance of Cu/USY modified with different contents of TPPB (c)

2.2 催化劑的表面孔道結(jié)構(gòu)分析

結(jié)合紅外光譜(FT-IR)結(jié)果(見圖4(a)), 在反應(yīng)前Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑中均發(fā)現(xiàn)460、810、1 050、1 175、1 400 和1 630 cm-1吸收峰, 且均為USY 載體的特征吸收峰.而Cu@15TPPB/USY在527 cm-1處為C—P 的伸縮振動、 688 和726 cm-1處為苯環(huán)=C—H 的振動出現(xiàn)了TPPB 的特征吸收峰[18,29], 由此可以證明TPPB 已經(jīng)成功修飾在Cu/USY 催化劑上.

圖4 催化劑的紅外光譜圖(a)和N2 吸附-脫附曲線(b)Fig.4 FT-IR Spectra (a) and N2 adsorption/desorption curves (b) of catalysts

對比反應(yīng)前后Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY催化劑的N2吸附-脫附曲線(見圖4(b))和其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)(見表1), 發(fā)現(xiàn)所有催化劑的吸脫附曲線屬于Ⅳ型, 毛細凝聚后伴隨H4 型回滯環(huán), 說明催化劑具有豐富的微孔和介孔孔道結(jié)構(gòu)[30].對比反應(yīng)前的催化劑, 反應(yīng)后催化劑均表現(xiàn)出更小的回滯環(huán), 表明反應(yīng)后催化劑中的介孔數(shù)減少[31].由表1 可知, 分子篩載體的比表面積為689 m2·g-1, 平均孔徑為2.38 nm,負載Cu 物種后, 催化劑的比表面積和平均孔徑均有所下降, 且Cu@15TPPB/USY 的比表面積下降的更多.這可能是除了Cu 物種外, TPPB 的引入也堵塞USY 載體的部分孔道所致[28].與反應(yīng)前催化劑對比, 反應(yīng)后的Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑的比表面積分別下降了80%和78%, 平均孔徑的增大, 這可能是催化劑表面產(chǎn)生了大量積碳覆蓋部分活性位點所致[32], 這也是催化活性降低的原因之一.

為了進一步確定反應(yīng)過程中催化劑表面的積碳量, 對反應(yīng)前后的Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑進行了熱重分析(見圖5).對于Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑而言, 150 ℃之前的失重主要歸因于催化劑表面吸附的水分蒸發(fā); 150～350 ℃之間的失重可歸因于催化劑表面積碳的燃燒; 當溫度超過350 ℃, 催化劑的失重可能是載體的燃燒和TPPB 的分解所致[21].經(jīng)過計算[33], 發(fā)現(xiàn)加入TPPB離子液體催化劑的積碳量(2.51%)明顯小于Cu/USY催化劑(3.38%).這進一步表明, TPPB 離子液體的加入可以有效抑制Cu/USY 催化劑在反應(yīng)過程中積碳的形成.結(jié)合催化劑的催化性能結(jié)果, 發(fā)現(xiàn)積碳量少的催化劑催化性能更好, 進一步證明了積碳可能是此類催化劑失活的原因之一.

圖5 Cu/USY(a)和Cu@15TPPB/USY(b)催化劑的TG 結(jié)果Fig.5 TG Results for Cu/USY (a) and Cu@15TPPB/USY catalysts (b)

2.3 催化劑中Cu 的分散狀態(tài)

從HRTEM 圖像中統(tǒng)計了反應(yīng)前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY 催化劑中Cu 物種的粒徑.由圖6 可知, 引入TPPB 后, 反應(yīng)前催化劑中Cu 顆粒粒徑從7.13 下降至5.61 nm; 與反應(yīng)前催化劑相比,反應(yīng)后Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑中Cu物種顆粒尺寸均有所增大, 分別為12.43 和7.75 nm,這主要是由于反應(yīng)過程中Cu 物種顆粒發(fā)生了一定程度的團聚使其顆粒變大所致[34], 而Cu@15TPPB/USY 催化劑中Cu 顆粒粒徑增長的程度小, 進一步證明TPPB 的引入減緩了反應(yīng)過程中Cu 物種的團聚現(xiàn)象, 提高了Cu 物種的分散性, 從而促進了其催化性能的提升.

圖6 催化劑的TEM 結(jié)果Fig.6 TEM Results of catalysts

為進一步分析活性物種Cu 的存在形式, 對USY 分子篩、 反應(yīng)前后Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY催化劑進行了XRD 表征分析, 結(jié)果如圖7 所示.由圖可知, 負載Cu 物種后, Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY催化劑在反應(yīng)前后均保持USY 分子篩載體的晶型結(jié)構(gòu), 說明Cu 和TPPB 的引入未改變催化劑載體的骨架結(jié)構(gòu).反應(yīng)前的Cu/USY 催化劑在2θ值為14.5°、22.4°、28.3°和40.8°處出現(xiàn)了CuCl2物種的特征衍射峰[28], 分別對應(yīng)(110)、 (020)、 (111)和(221)晶面, 而反應(yīng)前Cu@15TPPB/USY 催化劑中僅在2θ為14.5°處發(fā)現(xiàn)(110)晶面衍射峰, 說明Cu物種在Cu@15TPPB/USY 催化劑中有更好的分散度, 這與TEM 結(jié)果一致.此外, 反應(yīng)前后Cu/USY和Cu@15TPPB/USY 催化劑中均未檢測到Cu+和Cu0物種, 可能由于其含量較少且低于XRD 檢測下限[35].

圖7 催化劑的X 射線衍射結(jié)果Fig.7 XRD Results of catalysts

2.4 催化劑中Cu 的價態(tài)變化

為了觀察催化劑中Cu 物種的價態(tài)分布變化情況, 對反應(yīng)前后Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑進行了XPS 分析(見圖8(a)、 圖8(b)和表2).由圖可知, 反應(yīng)前后Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑中均存在Cu2+、 Cu+和Cu0物種, 而Cu2+光電子能譜峰通常出現(xiàn)在934 eV 左右, Cu+和Cu0光電子能譜峰出現(xiàn)在932 eV 左右[31,36].從反應(yīng)前后Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑中結(jié)合能大小可以看出, TPPB 加入后Cu2+的結(jié)合能向低結(jié)合能端偏移了0.3 eV, 這可能由于Cu 原子與TPPB 的相互作用, 使電子云密度增強, 增強了Cu 失電子的能力[21].這表明, 加入TPPB 后的Cu2+更活潑、 更容易參與反應(yīng)過程, 從而更好地起到催化作用; 與反應(yīng)前相比, 反應(yīng)后Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 中Cu2+比例均出現(xiàn)下降, 這表明在反應(yīng)中催化劑的Cu2+物種發(fā)生了還原反應(yīng)[15]; 而對于Cu@15TPPB/USY 催化劑而言, 反應(yīng)后Cu2+比例增大, 這表明由于TPPB 的加入, 使Cu@15TPPB/USY 催化劑中的Cu2+更穩(wěn)定, 結(jié)合催化劑性能結(jié)果, 推測Cu@15TPPB/USY 催化劑性能較好, 可歸因于Cu2+較好的結(jié)合能和較好的穩(wěn)定性.

表2 反應(yīng)前后Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑中銅元素的分析結(jié)果Table 2 Analytical results of copper presence in fresh and used Cu/USY and Cu@15TPPB/USY catalysts

圖8 催化劑的Cu 2p XPS 譜圖(a)、 (b)和H2-TPR(c)結(jié)果Fig.8 Cu 2p XPS Spectrogram (a), (b) and H2-TPR (c) results of catalysts

為了進一步確定TPPB 的引入對活性組分和載體間作用力的影響, H2-TPR 結(jié)果(見圖8(c))表明Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑在200～550 ℃處均有3 個還原峰, 溫度分別為262、 286 和492 ℃,對應(yīng)于Cu2+、 Cu+和含氧官能團的還原[37], 而Cu@15TPPB/USY 催化劑Cu 的還原峰向高溫區(qū)移動了20 ℃, 這主要歸因于TPPB 與Cu 物種之間的相互作用, 進一步表明TPPB 的引入增加了Cu 物種與USY 載體間的相互作用力, 穩(wěn)定了Cu 物種的價態(tài), 使Cu 物種在反應(yīng)過程中更難被還原, 從而有助于其催化過程.結(jié)合反應(yīng)前后催化劑的ICP 結(jié)果(見表2), 認為Cu/USY 和Cu@15TPPB/USY 催化劑均存在Cu 物種流失現(xiàn)象, 而TPPB 引入后,Cu@15TPPB/USY 催化劑中Cu 物種的流失率減少了8.6%, 這不僅說明Cu 物種流失是Cu/USY 催化劑失活的原因之一, 而且也進一步證明TPPB 的引入可以有效減緩Cu 物種的流失現(xiàn)象.

3 結(jié)論

通過超聲輔助浸漬法成功制備了TPPB 修飾的新型Cu@TPPB/USY 催化劑.當TPPB 百分含量為15 時, 在反應(yīng)溫度為160 ℃, 乙炔氣體空速為120 h-1, 氯化氫與乙炔的摩爾比為1.25 : 1 的條件下, 該催化劑C2H2轉(zhuǎn)化率大于66%, VCM 選擇性大于98%.

催化劑表面的積碳、 Cu 物種還原和流失均是Cu/USY 分子篩基催化劑失活的主要原因, 而TPPB 離子液體的引入, 不僅可以有效抑制催化劑表面積碳的生成, 減緩Cu 物種的還原及流失, 還能促進Cu 物種分散, 從而有效提高催化劑的乙炔氫氯化性能, 為乙炔氫氯化Cu 基催化劑的進一步研究提供了理論和技術(shù)支持.