郝廣源, 井 宇

（北京太陽宮燃氣熱電有限公司, 北京 100028）

鍋爐系統中使用的化石燃料的燃燒會產生大量的工業(yè)燃燒氮氧化物(NO、 NO2), 其排放會直接威脅到生態(tài)系統和人類健康.使用NH3的選擇性催化還原(NH3-SCR)方法已被廣泛認為是去除氮氧化物的最有效和最經濟的技術[1], 該技術采用V2O5-WO3/TiO2催化劑, 并在較高的溫度區(qū)間內(300～400 ℃)進行NOx的選擇性催化還原反應.近年來,由于工業(yè)窯爐等非電行業(yè)鍋爐系統的減排需求, 結合其煙道空間限制, 大量的研究聚焦在低溫NH3-SCR 脫硝催化劑的研發(fā)上, 如Ce 基[2]、Mn 基[3]、Fe基等[4].國內企業(yè)如北京方信立華、合肥晨曦、上海瀚昱等環(huán)保企業(yè)已研發(fā)出具有獨立知識產權的低溫脫硝催化劑, 并已成功應用于鋼鐵、冶金、制藥、水泥等行業(yè)[5-7].

然而, 煙氣中大量SO2的存在進一步限制了該低溫NH3-SCR 脫硝催化劑的應用.大量研究結果表明, 在含SO2體系下, Ce、Mn、Fe 基催化劑低溫脫硝活性呈斷崖式下跌.Jin 等[8]發(fā)現Mn/TiO2催化劑在150 ℃的含SO2氛圍下10 h 后活性下降至50%;Ma 等[9]發(fā)現Fe-Cu/TiO2催化劑在200 ℃含SO2氛圍下50 min 后活性僅剩3%; Zhang 等[10]研究表明570 mg/L SO2存在條件下, 240 ℃脫硝活性從85%下降至20%.以上研究結果表明Ce、Mn、Fe基催化劑在SO2氛圍下存在嚴重的低溫失活問題,無法實現穩(wěn)定的低溫脫硝反應.不少研究重新聚焦在V2O5基催化劑的研發(fā)上, Li 等[11]研究了VPd/TiO2催化劑中低溫抗硫中毒NH3-SCR 性能, 表征結果表明V2O5未被硫酸化, 且DFT 計算表明V2O5與SO2沒有化學吸附作用.Xu 等[12]對比研究了V2O5-WO3/TiO2和CeO2-WO3/TiO2催化劑的抗SO2中毒性能, 結果發(fā)現V2O5-WO3/TiO2催化劑活性下降主要是由于硫酸銨鹽的沉積, 且催化劑經熱再生后仍能恢復脫硝活性, 而CeO2-WO3/TiO2催化劑由于大量金屬硫酸鹽的生成造成永久失活.Kwon 等[13]對V-Sb/TiO2和V-Sb-Ce/TiO2催化劑進行了中毒對比研究, 結果發(fā)現中毒后V-Sb/TiO2沉積的硫物種以硫酸銨鹽為主, 而中毒后V-Sb-Ce/TiO2產生了大量硫酸鈰.Maqbool 等[14]對硫酸化后Sb-Ce-V2O5/TiO2進行了活性測試, 結果表明預硫化后催化劑表面僅發(fā)現了Ce2(SO4)3和Ce(SO4)2物種, 通過酸性的增加提升了催化劑脫硝活性.

以上結果表明, 催化劑活性組分V2O5具有較好的抗SO2中毒能力, 我們以V-Ce/TiO2催化劑為目標, 考察其在SO2氛圍下、不同反應溫度下的脫硝活性演變, 結合XPS、TG 等表相體相定量手段,定量地獲得金屬硫酸鹽、硫酸銨鹽在不同反應溫度下的沉積量, 進一步結合原位紅外分析手段辨析了V-Ce/TiO2催化劑在不同溫度下的中毒機理, 為V基催化劑在含硫氛圍低溫脫硝的工業(yè)化應用提供理論指導.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

V-Ce/TiO2(V/Ti 摩爾比為0.1)催化劑采用溶膠凝膠法制備, 具體流程如下: 取5 g TiO2粉末(阿拉丁, 99%)分散于50 mL 去離子水中, 置于超聲分散器中分散30 min, 加入一定量的偏釩酸氨(阿拉丁,99%)和硝酸鈰粉末(阿拉丁, 99%), 并加入4 g 檸檬酸(阿拉丁, 99.5%), 置于磁力攪拌器中常溫攪拌2 h, 70 ℃下恒溫攪拌直至水分完全蒸發(fā), 溶膠樣品放于85 ℃的烘箱中干燥24 h, 最后將粉末樣品放入馬弗爐中, 600 ℃煅燒6 h, 并研磨至0.450～0.180 mm 備用.

Ce(SO4)2/TiO2(V/Ti 摩爾比為0.1)催化劑采用浸漬法制備, 具體流程如下: 取5 g TiO2粉末(阿拉丁, 99%)分散于50 mL 去離子水中, 置于超聲分散器中分散30 min, 加入硫酸鈰粉末(阿拉丁, 99%),70 ℃下置于磁力攪拌器攪拌直至水分完全蒸發(fā), 樣品干燥及煅燒過程與V-Ce/TiO2催化劑相同.

1.2 催化劑活性

催化劑性能測試在固定床反應器中進行, 石英反應管, 內徑17 mm, NO、NH3、SO2、O2、N25 路氣體均采用質量流量計精確控制流量, 并使用內徑35 mm 的圓柱形預混器充分混合, 其余管路均為3 mm 不銹鋼氣管.測試流程如下: 0.2 g 催化劑置于反應管石英棉床層, 隨后通入N2并以10 ℃/min 升溫至目標反應溫度, 隨后通入反應氣體, 濃度為1 340 mg/L NO、 760 mg/L NH3、570 mg/L SO2(抗硫、 抗硫抗水測試時通入)、10% H2O(抗硫抗水測試時通入)、5%O2及高純N2作為平衡氣, 總流量為700 mL/min, 空速為42 000 h-1.尾部煙氣通入經Testo350 煙氣分析儀、 Medi-Gas G200 對出口NOx、N2O 進行連續(xù)分析, NOx的轉化率(η)和N2O 選擇性(S)計算公式如下:

其中[NOx]out、 [NOx]in分別表示出口的NO 和NO2、進口的NO 和NO2.

1.3 催化劑表征

XRD 測試采用Philips X pert Pro 衍射儀, 0.08 g研磨后的催化劑粉末置于石英板上并壓平, 后插入插槽, 以5 (°)/min 速率掃描樣品; BET 測試采用VSorb 2800P 物理吸附分析儀, 0.1 g 樣品僅250 ℃,6 h 脫氣處理后進行吸脫附分析, 獲得比表面積與孔隙結構等信息; XPS 測試采用PHI Quantera II 儀器,0.02 g 樣品經抽真空后進行測試, 結合能以污染碳284.6 eV 進行矯正; TG-DTG 測試采用HCT-2 熱重分析儀, 0.03 g 樣品置于小坩堝內, N2保護下升溫同時記錄樣品質量變化; NH3-TPD 與H2-TPR 測試均采用彼奧德化學吸附分析儀, 50 mg 樣品經250 ℃預處理1 h 后, 降溫至常溫下通入30 mL/min 的10% NH3/He, 充分吸附1 h 后切換成He 氣常溫吹掃0.5 h, 隨后以10 ℃/min 升溫至900 ℃, 脫附的NH3經過TCD 熱導傳感器記錄; H2-TPR 測試過程如下: 首先催化劑在250 ℃下預處理1 h, 隨后降溫常溫通入20% H2/N2走平TCD 基線, 隨后以10 ℃/min 升溫至600 ℃, 消耗的H2經TCD 熱導檢測器記錄; 原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(in-situ DRIFTS)測試采用 Nicolet 6700 光譜儀結合Harrick IR 池和一個MCT 檢測器, E-R 反應路徑的DRIFTS 測試流程如下: 催化劑樣品放入原位反應池中, 在20 mL/min 的N2氣氛下吹掃1 h, 隨后降溫至180 ℃, 通入76 mg/L 的NH3, 吸附40 min 保證吸附飽和, 隨后通入N2吹掃10 min, 記錄譜圖, 最后通入134 mg/L 的NO 與5% O2, 每隔5 min 記錄譜圖.L-H 反應路徑的DRIFTS 測試流程如下: 催化劑樣品放入原位反應池中, 在20 mL/min 的N2氣氛下吹掃1 h, 隨后降溫至180 ℃, 通入134 mg/L 的NO 與5% O2, 吸附40 min 保證吸附飽和, 隨后通入N2吹掃10 min, 記錄譜圖, 最后通入76 mg/L 的NH3, 每隔2 min 記錄譜圖.

2 結果與討論

2.1 催化劑活性評價

不同Ce 摻雜比例的V-Ce/TiO2催化劑活性及抗硫性能如圖1 所示, 從圖1(a)中可以看出, 隨著Ce/Ti 摩爾比從0 增加至0.2, 催化劑低溫活性呈現先增大后減小的變化規(guī)律, 這可能是由于過高的Ce 負載量不利于活性金屬氧化物的分散, 導致活性不增反降.當Ce/Ti 摩爾比為0.1 時, V-Ce/TiO2催化劑具有最高的低溫活性, 180 ℃下脫硝效率可達77.4%, 210 ℃及更高反應溫度下, 脫硝活性可達100%.N2O 選擇性如圖1(b)所示, 從圖中可以看出隨溫度升高, N2O 選擇性不斷增加, 且隨著Ce 負載量的增加, 催化劑N2O 選擇性增加.為了探究VCe(0.1)/TiO2催化劑在不同溫度下的抗硫性能, 含硫氛圍下8 h 內的脫硝活性演變如圖1(c)所示, 180 ℃下, 隨著SO2通入1 h 后, 脫硝活性從初始的77.4%下降至67.7%, 隨著反應時間的進一步增加, 脫硝活性不斷緩慢下降, 8 h 后活性下降至50.0%.當反應溫度為240 和300 ℃時, V-Ce(0.1)/TiO2催化劑的脫硝活性在8 h 內均穩(wěn)定在100%.10% H2O 與SO2共存氣氛條件下, 不同反應溫度的脫硝活性演變如圖1(d)所示, 從圖中可以看出180 ℃、 8 h 后脫硝活性降低至35.1%, 240 ℃、 8 h 后脫硝活性降低至87.1%, 300 ℃、 8 h 后脫硝活性降低至94.2%.以上結果表明V-Ce(0.1)/TiO2催化劑的抗硫性能極度依賴于反應溫度.

圖1 V-Ce(0, 0.05, 0.1, 0.2)/TiO2 催化劑的NOx 轉化率和N2O 選擇性((a), (b)); 不同溫度下SO2 氛圍下NOx 轉化率隨時間演變(c); 不同溫度下SO2+H2O 共存下NOx 轉化率隨時間演變(d)Fig.1 NOx Conversion and N2O selectivity over fresh V-Ce (0, 0.05, 0.1, 0.2)/TiO2 catalysts ((a), (b)); evolution of NH3-SCR activity with time on stream in the presence of SO2 (c) and evolution of NH3-SCR activity with time on stream in the presence of SO2 and H2O (d)

2.2 中毒前后物化特性分析

2.2.1 晶相與結構參數分析

為了探究不同反應溫度后催化劑的晶相變化,XRD 圖譜如圖2(a)所示, 從圖中可以看出反應前后催化劑無明顯晶相變化, 衍射峰歸屬于銳鈦型TiO2晶體(PDF#21-1 272)、CeVO4晶體(PDF#12-0757).為了進一步探究可能存在的硫酸銨鹽、金屬硫酸鹽等對催化劑結構性質的影響, 孔徑分布及比表面等結構參數如圖2(b)、 表1 所示, 從圖中可以看出中毒前后催化劑的孔徑分布無明顯變化, 最可幾孔徑位于23.78 nm.結構參數如表1 所示, 從表中可以看出新鮮V-Ce(0.1)/TiO2催化劑的比表面積為47.1 m2/g, 孔容為0.21 cm3/g, 平均孔徑為18.6 nm,經過不同反應溫度下的中毒實驗后, 催化劑比表面積、孔容、平均孔徑均有所下降.以上結果表明180 ℃下, SO2與NO 的競爭吸附不是活性下降的主要原因, 催化劑結構性質的改變導致了催化劑明顯的低溫失活現象.

表1 新鮮以及中毒后V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑的結構參數Table 1 Structural parameters of fresh and poisoned V-Ce(0.1)/TiO2 catalysts

圖2 V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑在不同溫度中毒后的XRD 譜圖(a)及孔徑分布圖(b)Fig.2 XRD Pattern of V-Ce(0.1)/TiO2 catalysts after SCR reaction at different temperatures in SO2-containing atmosphere (a) and pore size distribution (b)

2.2.2 體相硫組分TG-DTG 分析

為了進一步獲得催化劑體相中含硫組分的定量結果, TG-DTG 測試被用于判斷含硫組分及其所占比重, TG-DTG 如圖3 所示, 從圖3(a)中可以看出180 ℃中毒后催化劑表現出3 個DTG 峰, 分別位于410～555 ℃、555～760 ℃、 760～930 ℃ 3 個區(qū)間溫度內, 其中410～555 ℃的失重峰可以歸結于NH4HSO4的分解[15].為了進一步探究555～760 ℃、760～930 ℃失重峰歸屬情況, 我們制備了Ce/TiO2、V/TiO2催化劑并進行了SO2+O2氛圍下的硫酸化實驗, 隨后進行TG-DTG 測試, 結果如圖3(b)所示, 硫酸化后的Ce/TiO2催化劑失重溫度區(qū)間為710～840 ℃, 硫酸化后的V/TiO2催化劑失重溫度區(qū)間為630～700 ℃.這里推測圖3(a)、(c)、(d)中的555～760℃的失重峰可能歸屬于硫酸氧釩[16], 760～930 ℃的失重峰可能歸屬于硫酸鈰的分解[17], 以上3 個含硫組分的失重占比分別為0.48%、2.38%、 0.83%.隨著反應溫度升高至240 ℃, 硫酸氫銨、 硫酸氧釩、硫酸鈰的失重占比分別為0.27%、2.81%、0.89%, 隨著反應溫度進一步升高至300 ℃, 硫酸氫銨的失重峰消失, 硫酸氧釩、硫酸鈰占比分別增加至3.53%、0.92%.以上結果表明隨著反應溫度的增加, 催化劑上沉積的硫酸氫銨逐漸減少, 金屬硫酸鹽逐漸增多.

圖3 不同反應溫度下中毒后的V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑的TG-DTG 圖譜(a) 180 ℃反應后; (b) 硫酸化后V/TiO2 及Ce/TiO2; (c) 240 ℃反應后; (d) 300 ℃反應后Fig.3 TG-DTG Pattern of V-Ce(0.1)/TiO2 catalysts after SCR reaction at different temperatures in SO2-containing atmosphere(a) at 180 ℃; (b) Sulfated V/TiO2 and Ce/TiO2; (c) at 240 ℃; (d) at 300 ℃

2.2.3 沉積的硫酸氫銨分析

催化劑粉末中沉積的硫酸氫銨含量進一步通過納氏試劑-分光光度計法[18]進行測試, 結果如圖4(a)、(b)、(c)所示.180 ℃下隨著反應時間的增加, 銨鹽不斷在催化劑表面沉積, 8 h 后NH4+濃度高達0.075 mmol/g.240 ℃下濃度明顯降低, 8 h 后濃度僅為0.032 mmol/g.隨著反應溫度進一步上升至300 ℃, 8 h 中毒反應后濃度僅剩0.001 7 mmol/g.以上結果進一步表明低溫下硫酸銨鹽在催化劑表面大量沉積, 隨著溫度升高銨鹽的沉積量明顯降低.

圖4 不同溫度中毒后V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑水洗后的濃度(a) 180 ℃; (b) 240 ℃; (c) 300 ℃Fig.4 Concentration of SO2-poisoned V-Ce(0.1)/TiO2 catalysts at different temperatures(a) at 180 ℃; (b) at 240 ℃; (c) at 300 ℃

2.2.4 表相硫組分XPS 分析

為了進一步對中毒后催化劑表面化學性質進行表征, Ce、 V 元素的XPS 譜圖如圖5 所示, Ce 3d譜圖可擬合出8 個特征峰, 其中標記為u'''/v'''、u''/v''和u/v 的雙峰可以歸結為Ce4+, 標記為u'/v'的雙峰歸結為Ce3+[19], 經過SO2中毒后, 可以發(fā)現隨著反應溫度升高, u'和v'峰逐漸凸顯, 該結果表明隨著反應溫度升高催化劑表面的Ce3+占比逐漸增加.根據表2 中原子含量與價態(tài)比例結果, 可以發(fā)現新鮮VCe(0.1)/TiO2催化劑的Ce3+/Ce 比例為30.9%, 隨著反應溫度從180 升高至300 ℃, Ce3+/Ce 比例升高至32.3%、33.9%、 36.8%.Poston 等[17]研究了4 價、3 價硫酸鈰的分解, 結果表明4 價硫酸鈰的分解溫度在700 ℃左右, 3 價硫酸鈰則在800 ℃, 結合TGDTG 中760～930 ℃高溫區(qū)間內的失重, 這里可以推斷, 隨著反應溫度的升高, 催化劑表面逐漸生成較多的Ce2(SO4)3.V 元素的XPS 譜圖如圖5(b)所示,從圖中可以看出, V 2p譜圖中出現了兩個特征峰,分別位于517.0、 515.8 eV, 分別歸屬于V5+和V4+.XRD 結果表明新鮮催化劑中存在Ce(Ⅲ)V(Ⅴ)O4這一晶相, XPS 譜圖中Ce4+和V4+價態(tài)的出現表明了部分金屬氧化物以高度分散的形式負載在催化劑上,未在XRD 譜圖中出現衍射峰.表2 計算了V5+/V4+的比例, 從表中可以看出, 隨著反應溫度的升高,V5+/V4+比例逐漸降低, 這可能是由于高度分散的VO2在高溫下被硫酸化, 生成大量的VOSO4.表2給出了S 元素的定量結果, 隨著溫度升高, 表面S含量逐漸增加, 這可能是由于高溫下大量的金屬氧化物被硫酸化, 導致表面S 元素含量大大增加.

表2 不同溫度中毒后V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑表面原子含量及價態(tài)比例Table 2 Surface compositions of fresh and poisoned V-Ce(0.1)/TiO2 catalysts

圖5 不同溫度中毒后V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑的XPS 譜圖(a) Ce 3d; (b) V 2pFig.5 XPS Pattern of V-Ce(0.1)/TiO2 catalysts after SCR reaction at different temperatures in SO2-containing atmosphere(a) Ce 3d; (b) V 2p

2.2.5 熱再生后催化性能分析

為了進一步探究硫酸氫銨、 金屬硫酸鹽兩種副產物對V-Ce(0.1)/TiO2催化劑失活的影響, 我們將催化劑上沉積的硫酸氫銨副產物剝離開來, 即對180 ℃中毒后催化劑進行550 ℃下N2氣氛下的熱再生, 并重新進行150～330 ℃無硫氛圍下的脫硝活性測試, 以此確定兩種硫組分對催化劑低溫活性的損害主次地位.新鮮催化劑、 熱再生前后催化劑的脫硝活性結果如圖6 所示, 從圖中可以看出兩種硫組分的共同沉積導致150 ℃下活性從50.0%降至29.1%, 180 ℃下活性從77.8%降至51.2%, 210 ℃下活性影響較小, 從100%降至89.2%.隨著熱再生去除硫酸氫銨, 催化劑脫硝活性在150、 180 ℃下具有少量回升, 分別升至35.2%、59.5%.以上活性測試結果表明硫酸銨鹽和金屬硫酸鹽的生成共同導致了180 ℃含硫氛圍下V-Ce(0.1)/TiO2催化劑脫硝活性持續(xù)下降, 中毒后脫硝活性下降了26.6%, 其中硫酸氫銨的沉積導致了催化劑活性降低8.3%, 金屬硫酸鹽的沉積導致了催化劑活性降低18.3%.

圖6 熱再生前后V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑的脫硝活性結果Fig.6 The SCR performance of V-Ce(0.1)/TiO2 catalyst before and after thermal regeneration

2.2.6 NH3-TPD 和H2-TPR

為了進一步探究中毒前后催化劑的酸性、 氧化還原性能的變化, 我們對催化劑進行NH3-TPD 和H2-TPR 分析, 結果如圖7 所示, 從圖7(a)中可以看出, 新鮮催化劑主要表現處弱酸和強酸吸附位點, 脫附峰中心分別位于180 和600 ℃.經過180 ℃抗硫實驗后, 催化劑的NH3脫附峰有所增強, 表明催化劑酸性有所增強, 隨著溫度升高至300 ℃, NH3脫附峰溫度無明顯變化, 脫附峰強度明顯增強, 這可能是由于大量金屬硫酸鹽的生成增強了催化劑酸性, 導致NH3的吸附量明顯增加.H2-TPR 譜圖如圖7(b)所示, 從圖中可以看出, V-Ce(0.1)/TiO2催化劑的還原峰中心溫度為465 ℃, 該還原峰歸屬于高度分散態(tài)的V2O5的還原, 隨著反應溫度的升高, 還原峰面積逐漸降低, 表明高溫中毒后催化劑上可還原的V2O5大幅減少, 催化劑氧化還原性能大幅降低.

圖7 V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑中毒前后的NH3-TPD (a)和H2-TPR 圖譜 (b)Fig.7 NH3-TPD Pattern (a) and H2-TPR pattern (b) of fresh and poisoned V-Ce(0.1)/TiO2 catalysts

2.3 原位DRIFTS

為了進一步探究金屬硫酸鹽的沉積對低溫脫硝活性的影響, 我們對熱再生后的V-Ce(0.1)/TiO2進行原位紅外測試, 以探究催化劑反應路徑的變化情況.圖8(a)和8(b)是新鮮催化劑和熱再生后催化劑預吸附NH3后與NO+O2反應的原位紅外圖譜, 從圖中可以看出1 663、1 600、1 420 cm-1處出現了3個振動峰, 其中1 663 和1 420 cm-1處的振動峰可歸結于吸附在B 酸位點上的, 1 600 cm-1處的振動峰可歸因于NH3被晶格氧過度催化氧化而形成的硝酸鹽中間產物[22].隨著NO+O2的通入,1 420 cm-1處的振動峰強度明顯減弱, 該結果表明吸附在新鮮V-Ce(0.1)/TiO2催化劑表面的NH3具有較高的反應活性.預吸附NO+O2飽和后進一步與NH3反應的原位紅外圖譜如圖8(b)所示,從圖中可以看出, 預吸附NO+O2飽和后催化劑表面出現了位于1 412 cm-1的振動峰, 該峰可歸結于游離, 隨著6 min 的NH3的通入, 該吸附峰峰強度未發(fā)生明顯變化, 隨著NH3的進一步通入,位于1 600 和1 420 cm-1處的NH3吸附峰開始出現, 表明新鮮催化劑上吸附的NO 物種不具有NH3-SCR 反應活性.以上結果表明新鮮催化劑的NH3-SCR 反應遵循ER 反應路徑.中毒后并經過熱再生處理后的催化劑的原位紅外圖譜如圖8(c)和8(d)所示, 從圖中可以看出相比于新鮮催化劑, 額外出現了1 288 cm-1處的倒峰和1 220 cm-1處的正峰, 分別可歸屬于吸附在在的S=O 鍵上的NH3和L 酸位上的NH3, 隨著NO+O2的通入, NH3吸附峰峰強度僅少量減弱, 該結果表明熱再生處理后催化劑表面吸附的NH3反應活性較低, NH3-SCR 反應的ER 反應路徑被切斷.預吸附NO+O2飽和后進一步與NH3反應的原位紅外圖譜如圖8(d)所示, 吸附飽和后出現了位于1 420、1 254 cm-1處的負峰, 可歸因于吸附在的S=O 鍵上的NO[23].隨著8 min 的NH3通入, 位于1 254 cm-1的負峰完全消失, 1 420 cm-1處的吸附峰強度大幅降低.以上結果表明金屬硫酸鹽的存在增強了NO 的吸附和活化,NH3-SCR 反應遵循LH 反應路徑.

圖8 中毒前后V-Ce(0.1)/TiO2 催化劑在180 ℃下預吸附氣體后反應的原位紅外圖譜(a), (c) 為新鮮及中毒后催化劑先通入NH3 后通入NO+O2; (b), (d) 為新鮮及中毒后催化劑先通入NO+O2 后通入NH3Fig.8 DRIFTs Spectra of fresh and poisoned V-Ce(0.1)/TiO2 catalysts at 180 ℃(a), (c) reaction between NO+O2 and pre-adsorbed NH3 over fresh and poisoned catalysts;(b), (d) reaction between NH3 and pre-adsorbed NO+O2 over fresh and poisoned catalysts

2.4 V-Ce/TiO2 催化劑中低溫抗硫活性小結

普遍認為, NH3-SCR 活性取決于催化劑的酸性、氧化還原性能, 其中表面酸性為NH3的吸附提供足夠的吸附位點, 充足的氧化還原性能則有助于吸附態(tài)NH3的活化及進一步反應.如圖1 所示, VCe/TiO2催化劑在180 ℃下經過8 h 抗硫中毒反應后, 活性從77.4%下降至50.0%, 隨著反應溫度升高至240、300 ℃, 催化劑活性保持100%不變.體相及表相硫組分分析結果表明, 180 ℃下金屬硫酸鹽、表面硫含量分別為3.21%(質量分數)、3.86%(原子分數), 300 ℃反應后金屬硫酸鹽、表面硫含量上升至4.45%(質量分數)、4.65% 原子分數).原位紅外測試結果表明新鮮V-Ce/TiO2催化劑低溫下遵循E-R反應機理, 吸附后的NH3能夠被進一步活化并與氣態(tài)NO 反應, 金屬硫酸鹽生成后催化劑低溫下遵循L-H 反應機理, 且表面酸性明顯增加.

為了進一步探究金屬硫酸鹽的NH3-SCR 活性,Ce(SO4)2/TiO2催化劑被制備并用于活性測試, 結果如圖9 所示, 從圖中可以看出, 180、300 ℃下NH3-SCR 活性分別為3.4%、24.6%, 該結果表明催化劑表面的金屬硫酸鹽在高溫下具有NH3-SCR 催化活性.基于此, V-Ce/TiO2催化劑中低溫抗硫性能差異可作如下總結: 低溫NH3-SCR 反應需要較高的催化劑氧化還原性能, V-Ce/TiO2催化劑表面金屬硫酸鹽的生成則大大降低了氧化還原性能, 導致吸附態(tài)NH3無法活化并參與SCR 反應, 同時酸性的增強導致催化劑表面被大量NH3覆蓋, NO 無法被同時吸附, 因此低溫下E-R、L-H 反應路徑均被切斷; 中高溫NH3-SCR 反應則需要較強的酸性, 金屬硫酸鹽的大量生成大大增強了V-Ce/TiO2催化劑酸性, 表相、體相中部分V2O5、CeO2的存在提供了所需的氧化還原性能, 因此V-Ce/TiO2催化劑的中高溫抗硫活性能穩(wěn)定維持在100%.

圖9 Ce(SO4)2/TiO2 催化劑的脫硝活性Fig.9 NOx Conversion over Ce(SO4)2/TiO2 catalyst

3 結論

通過含硫氛圍下的NH3-SCR 活性演變規(guī)律, 表征中毒后催化劑表相、體相硫組分, 結合原位紅外測試表征NH3-SCR 反應機理, 本研究獲得了VCe(0.1)/TiO2催化劑在180、240 和300 ℃下含硫氛圍的NH3-SCR 反應中毒機理.結果表明, 180 ℃下催化劑上沉積了大量的硫酸氫銨和少量的金屬硫酸鹽, 共同導致在8 h 內活性從77.8%降至51.2%, 隨著溫度升高至300 ℃, 催化劑表面硫酸氫銨逐漸減少, 金屬硫酸鹽逐漸增多, 表面S 元素含量逐漸增多, 反應活性無明顯下降.熱再生后的活性測試結果表明180 ℃下硫酸氫銨的沉積導致了催化劑活性降低8.3%, 金屬硫酸鹽的沉積導致了催化劑活性降低18.3%.不同溫度下的抗硫活性結果表明, 低溫NH3-SCR 反應需要較高的氧化還原性能, 中高溫NH3-SCR 反應則需要較高的酸性, 金屬硫酸鹽的生成導致了氧化還原性能降低、酸性增加, 因此低溫NH3-SCR 活性大幅降低, 中高溫活性則能保持在100%.