王煒澤 , 劉 璐 *, 胡延崗 , 王廣釗

（1.江蘇大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2.長(zhǎng)江師范學(xué)院 電子信息工程學(xué)院 超常配位鍵工程與新材料技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 重慶 408100）

近年來(lái), 隨著工業(yè)及交通運(yùn)輸?shù)难杆侔l(fā)展, 全球二氧化碳(CO2)排放量逐年增加, 并于2021 年再創(chuàng)排放量新高, 達(dá)到3.39×1010t, 若各國(guó)不進(jìn)行有力的減排治理措施, 未來(lái)9 年內(nèi)將耗盡剩余的“碳排放”預(yù)算, 這會(huì)對(duì)全球氣候造成災(zāi)難性的影響[1].“碳達(dá)峰碳中和”已成全球?qū)W術(shù)界、工業(yè)界的熱點(diǎn)問(wèn)題, 研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者正在探索高效的CO2治理方式.在眾多CO2的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)中, CO2催化加氫是理想的低碳技術(shù)之一, 以CO2為碳源, 將其轉(zhuǎn)化為甲醇(CH3OH)、甲烷(CH4)、甲酸(HCOOH)等高附加值產(chǎn)品, 一方面可以治理二氧化碳, 減少溫室氣體的排放; 另一方面催化加氫后的產(chǎn)物具有高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.

負(fù)載金屬催化劑是常見(jiàn)的加氫催化劑, 并已在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用.在眾多催化劑載體材料中,石墨烯(Gr)因其優(yōu)異的力學(xué)性能、高比表面積、高電導(dǎo)率及較低的成本而被認(rèn)為是一種優(yōu)秀的載體材料.但無(wú)缺陷的完美石墨烯是化學(xué)惰性的, 實(shí)驗(yàn)研究表明, 摻雜金屬原子的方法可以有效調(diào)整石墨烯薄片的化學(xué)性質(zhì), 使其對(duì)CO2吸附增強(qiáng), 并提高表面反應(yīng)活性[2-3], 且石墨烯上的空位與金屬原子結(jié)合足夠穩(wěn)定, 可用于化學(xué)反應(yīng)[4].金屬原子與周圍配位原子的相互作用, 會(huì)在金屬原子周圍產(chǎn)生電荷積累, 這塊區(qū)域表現(xiàn)出較高的催化活性[5].Esrafili 等[6]采用密度泛函方法(DFT)研究摻雜Ti 的石墨烯納米片(Ti-Gr)氫化CO2的能力, 研究表明Ti 原子摻雜能夠增加石墨烯的表面缺陷, 改善石墨烯表面反應(yīng)活性, 同時(shí)加強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性.Sirijaraensre 等[7]采用密度泛函方法用石墨烯負(fù)載金屬銅研究CO2氫化生成甲酸的催化反應(yīng)路徑, 研究表明石墨烯表面的Cu 對(duì)H2具有強(qiáng)吸附性, 為H2異裂提供反應(yīng)位點(diǎn),生成的Cu—H 易于和CO2完成后續(xù)的氫化.Esrafili 等[8]利用石墨烯為載體, 采用第一性原理研究金屬Pt 及Ni 作為負(fù)載氫化CO2的催化活性, 由于Pt 原子中的正電荷較Ni 原子更多, 更顯著地影響了表面的反應(yīng)性能, 因此Pt 摻石墨烯具有更高的催化活性.Kumar 等[9]研究氮摻石墨烯負(fù)載銅原子催化劑將CO2氫化為甲醇的產(chǎn)量, 實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果表明氮摻石墨烯負(fù)載銅原子催化劑的甲醇產(chǎn)量為吡啶N 摻雜石墨烯的2 倍, Cu 原子摻雜對(duì)于提升反應(yīng)活性, 增加反應(yīng)物產(chǎn)量具有正向作用.

此外, 調(diào)整載體的結(jié)構(gòu)和組成對(duì)改良催化活性也是一種方法[10].由于N 原子比C 原子具有更高的電負(fù)性, 將N 引入配位環(huán)境中, 作為金屬原子的配位原子[11], 可以改變電子態(tài)的空間和能量分布, 從而顯著提高金屬摻雜石墨烯薄片的表面活性[12].N 摻石墨烯主要以下3 種構(gòu)型: 吡啶N, 石墨N, 吡咯N,研究表明, 吡啶N 構(gòu)型最有利于金屬原子的結(jié)合[13-14].Deerattrakul 等[14]采用水熱還原的方法將N 摻雜在石墨烯中, 研究其對(duì)CO2加氫制甲醇產(chǎn)量的影響,研究表明在3 種N 摻雜石墨烯構(gòu)型中, 吡啶N 摻雜石墨烯更有利于改善金屬的分散, 能夠促進(jìn)H2的解離, 增強(qiáng)CO2的吸附, 從而促進(jìn)甲醇的產(chǎn)生, 通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn), N 摻雜石墨烯的甲醇產(chǎn)量是未摻雜石墨烯的4 倍.在N 摻雜石墨烯基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步引入金屬替代N 原子, 可以形成性能優(yōu)良的單原子催化劑.Liu 等[15]采用第一性原理對(duì)PtN3-Gr 的研究表明, N 摻雜可以在石墨烯的費(fèi)米能級(jí)附近引入局域缺陷態(tài), 使錨定的Pt 原子的擴(kuò)散與聚集更加困難, 從而有效提升摻雜Pt 原子的穩(wěn)定性.Liu 等[16]發(fā)現(xiàn)FeN4-Gr 在CO2-CO 轉(zhuǎn)化過(guò)程中表現(xiàn)出良好的性能, 且在吸附表面能促進(jìn)CO2的活化和質(zhì)子化.Cai 等[2]對(duì)多種過(guò)渡性金屬(Sc、Ti、Cu、Zn 等)摻雜N4-Gr 進(jìn)行了研究, 研究結(jié)果表明, N4-Gr 結(jié)構(gòu)可以改善金屬原子對(duì)CO2的吸附能力, 通過(guò)對(duì)比得出,Ti 原子摻雜N4-Gr 具有最強(qiáng)的吸附能力和最高的電荷轉(zhuǎn)移能力.Wang 等[17]采用DFT 研究NiN3-Gr中Ni 結(jié)合位點(diǎn)不同對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響, 研究表明Ni 被3 個(gè)吡啶N 原子包圍的位置產(chǎn)生的吸附能最低, 吸附高度最小, 為最有利的吸附點(diǎn).

研究發(fā)現(xiàn), Zr 摻雜可顯著提高石墨烯對(duì)氣體分子的吸附, 學(xué)者在開(kāi)發(fā)吸附材料、探測(cè)材料、儲(chǔ)氫材料等方面進(jìn)行了研究[18-19].然而, 目前對(duì)于Zr、N 共摻雜石墨烯的催化性能及其在CO2催化轉(zhuǎn)化方面的研究尚為不足.我們利用密度泛函理論計(jì)算, 對(duì)比了CO2和H2在ZrNx摻雜石墨烯(ZrNx-Gr)上的吸附, 探討ZrNx-Gr 催化CO2加氫制甲酸和CO 的反應(yīng)機(jī)理.

1 計(jì)算方法及模型

采用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)軟件包[20-21], 基于廣義梯度近似(GGA-PBE)[22]和投影增強(qiáng)波(PAW)[23]方法對(duì)ZrNx-Gr 體系進(jìn)行計(jì)算.N3-Gr 和N4-Gr 是氮摻雜石墨烯的常見(jiàn)結(jié)構(gòu), 因此在石墨烯原胞基礎(chǔ)上, 采用p(5×5)超胞建模, 構(gòu)建了ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 體系.使用5×5×1 的Monkhorst-Pack 網(wǎng)格進(jìn)行弛豫和態(tài)密度計(jì)算, 截?cái)鄤?dòng)能取520 eV, 表面結(jié)構(gòu)弛豫收斂的判定標(biāo)準(zhǔn)為Hellmann-Feynman 力小于-0.2 eV/nm.利用baber 電荷來(lái)評(píng)價(jià)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移情況, 采用CI-NEB 方法搜索過(guò)渡態(tài)[24].

ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 的形成能計(jì)算公式如下:

其中Eform為形成能,EZrN3-Gr和EZrN4-Gr分別為ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 的總能量,μN(yùn)為N2分子能量的一半,μC為石墨烯中單個(gè)碳原子的能量,EGr和EZr分別為石墨烯的能量和Zr 金屬原胞中單個(gè)原子的能量.

將CO2等吸附物定義為X, X 在ZrNx-Gr 上的吸附能(Eads, eV)定義為

其中,EXC代表吸附物X 吸附在ZrNx-Gr 時(shí)復(fù)合界面的總能量,EC與EX分別代表?yè)诫sZrNx的石墨烯的能量和吸附物X 的能量.

吸附的焓變和吉布斯自由能的變化(25 ℃)采用如下公式計(jì)算:

其中,E0是靜態(tài)計(jì)算得到的體系能量,H298和G298是25 ℃時(shí)體系的焓值和吉布斯自由能.

2 結(jié)果和討論

2.1 H2 和CO2 在ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 表面的吸附

首先計(jì)算了ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 的形成能, 分別為4.19 和2.33 eV, 因此ZrN4-Gr 是更容易形成的結(jié)構(gòu).由于催化反應(yīng)發(fā)生的第一步是反應(yīng)物吸附在催化劑表面, 因此進(jìn)一步比較了H2和CO2在ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 上的吸附情況.圖1 和圖2 分別為H2和CO2在ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 表面最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)和差分電荷密度(EDD)圖, 由H2和CO2吸附引起的吸附能、焓變、吉布斯自由能和電荷轉(zhuǎn)移等數(shù)據(jù)如表1 所示.H2和CO2在ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 表面吸附的構(gòu)型沒(méi)有很大的差異.H2均平行于石墨烯表面在Zr 位點(diǎn)吸附, 吸附能分別為-0.49 eV (ZrN3-Gr)和-0.47 eV (ZrN4-Gr), 兩個(gè)H 原子與Zr 形成幾乎等距的化學(xué)鍵, H—H 鍵從自由態(tài)的0.074 分別增加到吸附態(tài)的0.088 nm (ZrN3-Gr)和0.082 nm (ZrN4-Gr).由EDD 圖可見(jiàn), H 原子之間的電荷密度略微減小, Zr 與兩個(gè)H 原子之間的電荷密度明顯增加, 說(shuō)明H—H 之間相互作用減弱,Zr—H 之間相互作用增強(qiáng).

表1 CO2 和H2 在ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 表面的吸附能、 焓變、 吉布斯自由能與電荷轉(zhuǎn)移量Table 1 Adsorption energy, change in the enthalpy, Gibbs free energy and charge transfer of CO2 and H2 on ZrN3-Gr and ZrN4-Gr surface

圖1 CO2 和H2 分子在ZrN3-Gr 上吸附的結(jié)構(gòu)圖、 EDD 圖Fig.1 Optimized structure and EDD diagram of CO2 and H2 adsorption on ZrN3-Gr

CO2通過(guò)C 和O 原子形成Zr—C 鍵與Zr—O鍵吸附在Zr 上(圖1(b)和圖2(b)), 同時(shí)該O 原子與C 原子之間的C—O 鍵長(zhǎng)增加, 由自由態(tài)的0.126 增加到吸附態(tài)的0.142 nm (ZrN3-Gr)和0.144 nm (ZrN4-Gr), 吸附能分別為-2.17 eV (ZrN3-Gr)和-1.66 eV (ZrN4-Gr).在EDD 圖中, CO2中C 原子及靠近Zr 的O 原子與Zr 原子間電荷密度顯著增加,說(shuō)明CO2吸附時(shí)伴隨有從表面發(fā)生的相對(duì)較大的凈電荷轉(zhuǎn)移, 并形成了Zr—C 與Zr—O 離子鍵, 同時(shí), CO2中的C 與吸附在Zr 上的O 原子間的區(qū)域電荷密度減小, 說(shuō)明C—O 鍵減弱, 與C—O 鍵長(zhǎng)增加相符.

當(dāng)H2和CO2共吸附時(shí), CO2的吸附特性與其單獨(dú)吸附時(shí)特性相同, H2相比于單獨(dú)吸附遠(yuǎn)離Zr位點(diǎn)(圖1(c)和圖2(c)), 表明CO2在ZrN3-Gr 上發(fā)生氫化時(shí), 優(yōu)先吸附CO2.兩種分子的共吸附能為-2.24 eV (ZrN3-Gr)和1.67 eV (ZrN4-Gr), 小于H2和CO2單獨(dú)吸附的吸附能之和, 因此共吸附將削弱兩者與表面之間的相互作用.表1 數(shù)據(jù)表明, 相較于單獨(dú)吸附, 共吸附中H2的電荷轉(zhuǎn)移量明顯下降,ZrN3-Gr 由單獨(dú)吸附的0.30 降低至共吸附的0.01 e,ZrN4-Gr 由單獨(dú)吸附的0.17 降低至0.02 e.CO2的電荷轉(zhuǎn)移量只有輕微的下降, ZrN3-Gr 中由1.10 下降至1.07 e, ZrN4-Gr 中由1.10 降低至0.99 e, 說(shuō)明H2和CO2的相互作用對(duì)于H2影響更大.EDD 分析佐證了以上結(jié)果, ZrN3-Gr 上發(fā)生共吸附時(shí), H2和CO2分子內(nèi)部的電荷密度分布情況與其各自單獨(dú)吸附時(shí)的電荷密度分布情況類似, 但兩個(gè)H 原子與Zr 間的電荷密度增量相比于H2單獨(dú)吸附時(shí)顯著減小, 證明ZrN3-Gr 表面對(duì)H2的吸附被削弱; ZrN4-Gr 中H2單獨(dú)吸附時(shí)的電荷密度增量相比于明顯小于ZrN3-Gr, 共吸附時(shí)ZrN4-Gr 中CO2的電荷密度增量也有所減少, 說(shuō)明H2和CO2與ZrN4-Gr 的結(jié)合弱于ZrN3-Gr.與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)對(duì)比可知, 在ZrN3-Gr 表面, CO2單獨(dú)吸附和共吸附吸附能顯著高于CoN3-Gr、FeN3-Gr 和ZrN3-Gr 表面[12,20], 說(shuō)明ZrN3-Gr 表面更利于CO2加氫反應(yīng)的發(fā)生.

投影態(tài)密度(PDOS)分析如圖3 所示, 其中(a)、(b)、(c)為ZrN3-Gr, (d)、(e)、(f)為ZrN4-Gr.對(duì)于H2的吸附(圖3(a)和圖3(d)), H2軌道在主要位于-8.32 eV (ZrN3-Gr)和-7.92 eV (ZrN4-Gr)處, 并在費(fèi)米能級(jí)處存在態(tài)密度; 對(duì)于CO2的吸附(圖3(b)和圖3(e)), CO2軌道在主要位于-8.68、-5.97、-3.06、-0.57 eV (ZrN3-Gr)和-7.22、-4.72、-4.31、-1.60、1.31 eV (ZrN4-Gr)處.共吸附后(圖3(c)和圖3(f)),ZrN3-Gr 中, H2在-8.32 eV 處的能量峰值比其單獨(dú)吸附時(shí)顯著降低, 在-8.18、-8.79 和-5.94 eV 能量處產(chǎn)生了新峰; CO2在-8.32 eV 處產(chǎn)生新峰, 同時(shí),在-5.97 eV 處的峰下降, 在-3.06 eV 處的峰上升.在ZrN4-Gr 中, H2單獨(dú)吸附時(shí)在-7.92 eV 處的能量峰移至-8.59 eV 且峰值顯著降低, 在-7.97 和-5.33 eV 處產(chǎn)生新峰; CO2的能量峰相比于單獨(dú)吸附也整體左移, 在-7.92 eV 處產(chǎn)生新峰, 在-8.59 eV 處的峰值下降, 在-5.74 eV 處的峰值上升.在共吸附時(shí), 兩種結(jié)構(gòu)的H2與CO2的軌道存在交疊, 說(shuō)明共吸附后H2和CO2之間產(chǎn)生相互影響.ZrN3-Gr 上發(fā)生共吸附后, CO2軌道整體變化不大, 而H2軌道顯著受到CO2的吸附影響, 說(shuō)明CO2與Zr 的相互作用更強(qiáng).H2吸附時(shí)Zr 的電荷轉(zhuǎn)移量為1.86 e, CO2吸附和共吸附時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移量為2.21 e (表1), PDOS 圖中H2吸附時(shí)Zr 的態(tài)密度明顯高于CO2吸附和共吸附時(shí)的態(tài)密度, 兩者保持一致.ZrN4-Gr 上發(fā)生共吸附后, H2和CO2的軌道均發(fā)生了偏移, 軌道出現(xiàn)明顯的交疊, 說(shuō)明共吸附時(shí)兩者存在較強(qiáng)的相互作用.

圖3 CO2 和H2 分子在ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 上吸附的PDOS 圖Fig.3 PDOS diagram of CO2 and H2 adsorption on ZrN3-Gr and ZrN4-Gr

綜上, 在ZrN4-Gr 和ZrN3-Gr 上吸附時(shí)的吸附結(jié)構(gòu)相似, ZrN3-Gr 上各吸附質(zhì)的吸附能均大于ZrN4-Gr, 25 ℃的焓變和吸附自由能也具有相同的趨勢(shì)(表1), 說(shuō)明CO2、H2與ZrN3-Gr 的相互作用更強(qiáng), 更利于CO2加氫反應(yīng)的發(fā)生.因此, 雖然ZrN4-Gr 的形成能更低, 但是CO2加氫反應(yīng)在ZrN3-Gr 上發(fā)生的幾率更高, 因此將ZrN3-Gr 作為進(jìn)一步分析反應(yīng)路徑的表面.

2.2 CO2 加氫生成甲酸的反應(yīng)路徑

CO2加氫生成甲酸反應(yīng)在MN3-Gr 表面通過(guò)HCOO*途徑進(jìn)行, 該途徑又可分為順式或反式HCOOH 兩種路徑, 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn), 通過(guò)反式HCOOH生成甲酸的途徑占優(yōu)[25], 因此, 我們僅討論CO2在ZrNx-Gr 表面通過(guò)HCOO*途徑生成反式HCOOH的反應(yīng)路徑.

CO2在ZrN3-Gr 表面加氫生成甲酸的反應(yīng)路徑和能壘如圖4(a)所示.對(duì)于CO2在ZrN3-Gr 上催化加氫制甲酸, 反應(yīng)從初始態(tài)IS-1 開(kāi)始, 此時(shí)CO2和H2共吸附在Zr 原子上.隨著CO2中的C 原子與H2中的H1 原子的相互作用, H1 原子向C 原子靠近, 形成過(guò)渡態(tài)TS-1, 這一過(guò)程導(dǎo)致了Zr 原子和CO2中C 原子間Zr—C 鍵的斷裂, 此時(shí)CO2與Zr原子間僅通過(guò)O2 原子連接, 同時(shí), H2的氫原子間的H—H 鍵長(zhǎng)從IS-1 的0.077 增加到TS-1 的0.100 nm.由IS-1 到TS-1 所需的能壘僅為0.19 eV.隨后,TS-1 中的H 原子進(jìn)一步靠近C 原子形成C—H 鍵,最終獲得一個(gè)甲酸鹽(HCOO*)中間體, 即中間態(tài)IM-1, HCOO 通過(guò)O2 原子吸附在Zr 原子上, 隨后,甲基基團(tuán)圍繞Zr—O 鍵旋轉(zhuǎn)并略微遠(yuǎn)離Zr 原子,使Zr—O 鍵鍵長(zhǎng)略增, 與此同時(shí), H2 原子開(kāi)始脫附,鍵長(zhǎng)由0.187 增加到0.221 nm, 形成TS-2, 該過(guò)程所需能壘為1.85 eV.之后TS-2 上的Zr—H 鍵斷裂,H2 完成脫附, HCOO*基團(tuán)繞Zr—O 鍵旋轉(zhuǎn)的同時(shí)吸附H2 原子遷移靠近O1 原子, 最終形成O—H鍵, 形成終態(tài)FS-1, 最終甲酸從FS-1 上脫附得到最終產(chǎn)物, 總反應(yīng)為吸熱反應(yīng).

圖4 CO2 在(a)ZrN3-Gr 和(b)ZrN4-Gr 上加氫制甲酸的路徑Fig.4 The pathway of CO2 hydrogenation to formic acid on (a) ZrN3-Gr and (b) ZrN4-Gr

CO2在ZrN4-Gr 表面通過(guò)HCOO*途徑生成反式HCOOH 的反應(yīng)路徑與在ZrN3-Gr 表面相似(圖4(b)), 但在ZrN4-Gr 表面的反應(yīng)路徑中增加了IM-2 的中間態(tài), 該構(gòu)型由IM-1 上的HCOO*中間體經(jīng)過(guò)一定的空間旋轉(zhuǎn)所得.CO2在ZrN4-Gr 表面加氫生成HCOOH 決速步驟的能壘為2.48 eV, 高于在ZrN3-Gr 表面反應(yīng)的能壘, 因此ZrN3-Gr 更利于催化CO2加氫生成甲酸.

2.3 生成CO 與H2O 的反應(yīng)路徑

CO2加氫生成CO 與H2O 的反應(yīng)(CO2+H2→H2O+CO)是加氫制甲酸的一個(gè)重要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)[26], 該反應(yīng)在ZrN3-Gr 表面的反應(yīng)路徑和能壘如圖5(a)所示.反應(yīng)從CO2和H2共吸附在Zr 原子上的初始態(tài)IS-1*開(kāi)始, 經(jīng)H—H 鍵, C—O 鍵的斷裂與O—H 的生成形成過(guò)渡態(tài)TS-1*, 隨即形成含OH*與CO*基團(tuán)的中間態(tài)IM-1*, 其中TS-1*與IM-1*兩者間鍵能等相差很小, 僅發(fā)生空間結(jié)構(gòu)變化, 隨后, H2 原子從Zr 原子脫離, 轉(zhuǎn)移到O1 原子上形成過(guò)渡態(tài)TS-2*, 該過(guò)程所需能壘高達(dá)1.86 eV, 略大于CO2加氫制甲酸所需能壘.因此, 在ZrN3-Gr 表面進(jìn)行催化加氫反應(yīng)可分兩條路徑, 即HCOO*途徑和CO 途徑.

圖5 CO2 在(a)ZrN3-Gr 和(b)ZrN4-Gr 上加氫產(chǎn)CO 與H2O 的路徑Fig.5 The pathway of CO2 hydrogenation to produce CO and H2O on (a) ZrN3-Gr and (b) ZrN4-Gr

在ZrN4-Gr 表面的反應(yīng)路徑如圖5(b)所示, 其反應(yīng)決速步驟的能壘為1.73 eV, 小于在ZrN3-Gr 表面的反應(yīng)決速步驟, 表明在ZrN4-Gr 表面更有利于該副反應(yīng)的發(fā)生.

3 結(jié)論

通過(guò)密度泛函理論研究了氮摻雜石墨烯負(fù)載單原子Zr 催化CO2加氫的機(jī)理, 得到了H2和CO2在ZrN3-Gr 與ZrN4-Gr 上單獨(dú)吸附及共吸附3 種狀態(tài)下的吸附結(jié)構(gòu)、 吸附能及電子轉(zhuǎn)移情況.CO2在ZrNx-Gr 上加氫反應(yīng)路徑以H2和CO2共吸附的結(jié)構(gòu)為起始結(jié)構(gòu), 在ZrN3-Gr 表面的吸附能顯著高于ZrN4-Gr, 說(shuō)明ZrN3-Gr 表面利于CO2加氫反應(yīng)的發(fā)生.CO2在共吸附后保持了其單獨(dú)吸附時(shí)的特性, 削弱了H2分子的吸附.ZrNx-Gr 上的CO2加氫反應(yīng)分為兩條路徑, 一條路徑生成HCOOH, 另一條生成CO 與H2O, 其中ZrN3-Gr 和ZrN4-Gr 表面反式HCOOH 形成的能壘分別為1.85 和2.48 eV, 產(chǎn)生H2O 與CO 的反應(yīng)能壘分別為1.86 和1.73 eV.因此, 相比于ZrN4-Gr, ZrN3-Gr 更有利于CO2加氫生成甲酸反應(yīng)的發(fā)生, 而ZrN4-Gr 表面更利于CO 的產(chǎn)生.