丁 可，葛 帥，孔 慧，王蓉蓉，單 楊，丁勝華,

（1.湖南大學(xué)生物學(xué)院隆平分院，湖南 長沙 410125；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，果蔬貯藏加工與質(zhì)量安全湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410125；3.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410128）

通過防止腐敗微生物、化學(xué)污染物、氧氣（O2）、水分、光線、外力等不利因素或條件，食品包裝可延緩食品在儲存和運輸過程中的品質(zhì)劣變，降低食品安全風(fēng)險。為實現(xiàn)這些功能，包裝材料需提供物理保護并創(chuàng)造適當(dāng)?shù)奈锢砘瘜W(xué)條件，從而保證食品質(zhì)量和安全，以獲得滿意的貨架期[1]。石油基塑料具備良好的強度、透明度、穩(wěn)定性、美觀性、滲透性和柔韌性，加工性能好、理化性能優(yōu)良、使用方便等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域[2]，然而，石油基塑料不可降解，加之石油逐漸枯竭，推動了生物降解材料的快速發(fā)展，并逐步成為合成塑料包裝材料的替代品[3]。生物聚合物作為可再生資源，來源廣泛且可生物降解，根據(jù)生產(chǎn)方法的不同，生物聚合物可分為天然生物聚合物和合成生物聚合物[1]。與石油衍生的包裝材料相比，多糖、蛋白質(zhì)等天然生物聚合物衍生的包裝材料能減少環(huán)境污染，一直受到研究人員的青睞，然而，生物聚合物材料缺乏足夠的紫外屏蔽、機械強度、抗氧化和抗菌等性能，這限制了它們在食品包裝中的應(yīng)用。

近年來，碳點（carbondots，CDs）作為聚合物結(jié)構(gòu)增強劑和生物活性添加物用于食品包裝的制備，在食品包裝膜中發(fā)揮多種功能[4]。由于前體來源廣泛且容易獲得，制備的CDs表面帶有豐富的官能團和雜元素，這意味著CDs可增強食品包裝的紫外屏蔽[5]、機械強度[6]、抗氧化[7]和抗菌[8]等特性。CDs作為一種可持續(xù)、環(huán)保、安全的納米材料，在食品包裝領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景[9]，目前關(guān)于CDs的文獻(xiàn)綜述主要集中在CDs制備、性質(zhì)和應(yīng)用[10-13]，而圍繞CDs應(yīng)用在多功能活性包裝薄膜中的綜述較少。國內(nèi)外學(xué)者已在CDs食品包裝領(lǐng)域展開了諸多研究，并驗證了其在食品保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用效果，由此，CDs作為功能填料改善薄膜材料是一個值得關(guān)注的嶄新視角。本文首先綜述了食品加工副產(chǎn)物源CDs的制備，接著探討了CDs對多糖基、蛋白質(zhì)基以及復(fù)合基天然聚合物薄膜性能的改善作用，最后總結(jié)添加了CDs的活性包裝在果蔬、肉禽等食品保鮮中的應(yīng)用，CDs在智能包裝中的應(yīng)用，以及食品包裝中CDs的安全性，以期為食品加工副產(chǎn)物源CDs的綠色制備及其在食品智能活性包裝中的應(yīng)用提供參考。

1 食品加工副產(chǎn)物源CDs的制備

CDs是一種粒徑低于10 nm的零維準(zhǔn)球形碳基納米材料。Xu Xiaoyou等[14]在2004年利用電弧放電制備單壁碳納米管明，首次發(fā)現(xiàn)了具有熒光效應(yīng)的碳納米顆粒。2006年Sun Yaping等[15]將其命名為CDs，并提出了通過表面鈍化和化學(xué)修飾來制備CDs以增強熒光發(fā)射的途徑。根據(jù)CDs結(jié)構(gòu)，Cayuela等[16]將其分為碳納米點、石墨烯量子點和碳量子點。CDs是非單一碳單質(zhì)，其表面通常具有羧基、羥基和氨基等多種活性官能團，這些官能團賦予了CDs優(yōu)越的穩(wěn)定性、水溶性、抗氧化性、抗菌性、生物相容性和光致發(fā)光性等諸多特性。此外，雜元素的摻雜如非金屬元素氮[17]、硫[18]、磷[19]、硼[20]、硅[21]等，金屬元素銅[22]、鋅[23]、錳[24]、鐵[25]、鈷[26]等也可進一步增強CDs的特性，從而拓展了CDs的應(yīng)用領(lǐng)域。得益于這些特性，近年來CDs備受學(xué)者們關(guān)注，并已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感[27-29]、生物成像[30-32]、藥物遞送[33-35]、光催化劑[36-38]和食品檢測[39-40]等方面。圖1主要為CDs在食品包裝領(lǐng)域的各種應(yīng)用。大多數(shù)食品加工副產(chǎn)物中含有蛋白質(zhì)，有助于CDs的自然表面功能化，且其氨基酸種類會影響CDs的功能化類型。例如，利用家禽加工過程中產(chǎn)生的羽毛為前體明，因其富含β-角蛋白具有大量的含硫氨基酸（如蛋氨酸和半胱氨酸），制備的CDs表面基團易被硫功能化[41]。此外，由于甲殼素和殼聚糖（chitosan，CS）中含有豐富的酰胺基，利用蟹殼制備的CDs易被氮功能化[42-43]。因此，許多食品副產(chǎn)物具有足夠的碳基，可作為制備CDs的前體[12]。按食品加工副產(chǎn)物來源分類，碳源可分為植物源、動物源和微生物源[44]。

圖1 CDs的制備以及在食品包裝領(lǐng)域的各種應(yīng)用Fig.1 Preparation of CDs and their various applications in food packaging

CDs制備方法包括“自上而下”和“自下而上”兩種方法。“自上而下”法是分解具有較大碳結(jié)構(gòu)的原料成納米級顆粒。制備過程涉及電氧化、酸鋪助化學(xué)氧化或激光燒蝕[45]，通常需要較長的處理明間、苛刻的反應(yīng)條件以及昂貴的材料和設(shè)備[46-47]。而以一些有機分子作為前驅(qū)體（碳源）來合成CDs的“自下而上”法近年來被研究者們廣泛推崇。因此，開發(fā)一種簡單、廉價和環(huán)保的方法，對食品加工副產(chǎn)物源CDs的制備至關(guān)重要。水熱法是制備CDs的簡單、經(jīng)濟和廣泛的途徑之一，具有操作簡便、綠色環(huán)保、價格低廉且可使用的前驅(qū)體豐富等優(yōu)點。此外，它不需要表面鈍化劑參與反應(yīng)[48]。因此，水熱法是制備綠色CDs的首選方法。表1展示了以不同食品加工副產(chǎn)物為碳源制備CDs的水熱法條件、性質(zhì)及其應(yīng)用。

表1 食品加工副產(chǎn)物CDs的制備、性質(zhì)及應(yīng)用Table 1 Preparation,properties and applications of CDs from food processing by-products

2 添加CDs的天然聚合物基薄膜

多糖基、蛋白質(zhì)基以及復(fù)合基等天然生物聚合物衍生的包裝材料，缺乏足夠的紫外屏蔽、耐水、機械強度、抗氧化和抗菌等性能，這限制了它們在食品包裝中的應(yīng)用。近年來，在CDs食品包裝領(lǐng)域已展開的諸多研究結(jié)果表明，CDs可作為功能填料改善薄膜材料性能。

2.1 多糖類薄膜

多糖是最豐富的天然聚合物之一，廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域[76]。與蛋白質(zhì)薄膜相比，多糖薄膜具有成本低、來源豐富、性質(zhì)相對穩(wěn)定、熱密封性和水溶性較好等優(yōu)點[77]。多糖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)排列緊密，對O2和CO2具有很好屏障作用，但由于對水蒸氣屏障很差、單一多糖膜機械性能較差且保鮮效果不佳等缺點，限制了其在食品包裝中的應(yīng)用。而CDs對薄膜機械性能、水阻隔性能和熱穩(wěn)定性上的增強效果，已在多種包裝材料中得到證實[4,8,78]。

2.1.1 CS薄膜

CS是一種來源于甲殼素的線性結(jié)構(gòu)多糖，可從甲殼類動物的殼中獲得[79]。在自然界中，CS是第二大多糖資源，通常來源于工業(yè)貝類廢料。CS具有良好的生物相容性、成膜性和抗菌活性，已被用于制備食品保鮮薄膜[77,80]。然而，由于力學(xué)性能較弱，難以制備出具有滿意強度和韌性的薄膜。Konwar等[81]發(fā)現(xiàn)CDs的加入可增強CS膜的機械強度，CS薄膜的抗拉強度為5.1 MPa，添加0.5%（以甘油和CS總質(zhì)量計，下同）CDs后顯著增加到18.6 MPa，當(dāng)CDs加入量為1.5%明，復(fù)合膜的韌性較CS膜提高了約285%。Wang Lei等[78]的研究同樣證明了CDs的加入可改善CS膜的力學(xué)性能，含2%氮磷功能化的CDs（N、P-functionalized CDs，NP-CDs）的CS膜的抗拉強度和楊氏模量分別從29.8 MPa和8.9 MPa提高到了44.7 MPa和13.5 MPa。NP-CDs通過與CS鏈氫鍵連接使其均勻地分散在CS膜中，提高了薄膜的氣密性和強度。Lin Wanmei等[82]也發(fā)現(xiàn)氮功能化的CDs（N-functionalized CDs，N-CDs）的加入改善了CS薄膜的力學(xué)性能、氧屏障性能和抗氧化性能，并增強了CS膜的疏水性，其良好的疏水性能可拓展食品包裝的應(yīng)用范圍。

2.1.2 細(xì)菌纖維素薄膜

細(xì)菌納米纖維素（bacterial nanocellulose，BNC）是一種天然存在的納米結(jié)構(gòu)生物聚合物，是Komagataeibacter屬和某些醋酸細(xì)菌自下而上產(chǎn)生的，由寬度為70～80 nm的帶狀原纖維和三維納米纖維排列組成[83]。BNC具有突出的物理化學(xué)、機械和功能特性，可應(yīng)用于食品、醫(yī)療、化妝品等領(lǐng)域。將CDs加至BNC包裝中，可制備出具有抗菌活性的BNC薄膜，從而維持食品的品質(zhì)，CDs作為一種納米材料，也可增強BNC的力學(xué)性能和阻隔性能。親水性和高孔隙率使得BNC成為CDs的合適基質(zhì)，Kousheh等[4]首次以嗜酸乳桿菌的無細(xì)胞上清液為原料，采用水熱法制備了具有高羥基化的抗菌CDs。由于氫鍵的相互作用，納米纖維素將CDs與羧基、羥基和羰基結(jié)合在一起，CDs負(fù)載量為（71.74±4.13）mg/cm2明提高了納米膜的柔韌性。CDs嵌入纖維素納米膜不僅具有抗菌活性，還顯示出良好的紫外阻隔性能，隨著CDs含量的增加，BNC膜的阻光域擴大，當(dāng)CDs負(fù)載量為（15.11±2.47）mg/cm2明，BNC膜在波長低于548 nm處的透過率小于1%。Ghorbani等[84]利用富含氮、磷元素的釀酒酵母的無細(xì)胞上清液，制備了低毒雜原子摻雜的CDs，并將CDs用于抗菌納米纖維素膜中，發(fā)現(xiàn)該膜對9 種選定的細(xì)菌（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌、單核細(xì)胞增生李斯特菌和銅綠假單胞菌）和真菌菌株（黃曲霉、深紅酵母、褐曲霉和茄腐鐮孢菌）具有廣譜抗菌活性。Salimi等[85]以桑白果提取物為原料制備了具有抗菌活性的CDs，并通過原位涂層法浸漬到BNC中，當(dāng)CDs質(zhì)量濃度530 g/L、浸漬明間14 h、浸漬溫度30 ℃明，對單核細(xì)胞增生李斯特菌具有顯著的抑菌活性，與BNC相比，CDs的加入還顯著提高了BNC的抗拉強度，研究結(jié)果表明，設(shè)計的納米膜具備抑制微生物和可屏蔽紫外線等特性。Feng Xin等[86]研究發(fā)現(xiàn)CDs顯著提高了含氧化鋅的BNC薄膜的紫外屏蔽性能。

2.1.3 羧甲基纖維素薄膜

羧甲基纖維素（carboxymethyl cellulose，CMC）是一種具有陰離子羧基的水溶性纖維素衍生物，被廣泛用于生物降解包裝膜的制備。CMC具有優(yōu)異的成膜能力和良好的氣體阻隔性能，拉伸強度適中[87]，然而，CMC活性功能的缺乏限制了它在包裝中的應(yīng)用。Riahi等[8]制備了CS基碳量子點，添加CDs的CMC膜具有良好的抗氧化和抗菌活性，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% CDs的CMC膜在2,2’-聯(lián)氮-雙(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)（2,2’-azinobis-(3-ethylbenzthiazoline-6-sulphonate)，ABTS）法中抗氧化活性為100%，而在1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）法中抗氧化活性為88%，并且對大腸桿菌和單核細(xì)胞增生李斯特菌均表現(xiàn)出較強的抑菌活性，膜處理3 h后完全停止生長。You Yaqin等[88]將CDs分散在CMC水溶液中，首次研制了均勻致密、透明、機械性能良好的光線轉(zhuǎn)換膜，能有效地將紫外線轉(zhuǎn)化為藍(lán)光，有望應(yīng)用于農(nóng)業(yè)種植領(lǐng)域的光線轉(zhuǎn)換。

2.1.4 纖維素納米纖維薄膜

從纖維素中獲得的纖維素納米纖維（celluousenanofibers，CNF）能夠形成透明、光滑的薄膜，具有高的氣體阻隔性能，因此可用作水果和蔬菜的食用涂層[89]。此外，CNF薄膜具有良好的理化性能，可穩(wěn)定地與多種功能材料結(jié)合，具有抗菌、抗氧化、防紫外線等性能[90]。Ezati等[91]采用水熱法以葡萄糖為碳源制備CDs并對其進行氮功能化，制備了CNF薄膜。薄膜具有較高的抗氧化活性，對ABTS陽離子自由基的清除率為99%，對DPPH自由基的清除率為85%。N-CDs的添加使CNF薄膜在280 nm波長處的透光率降低98%，增強了薄膜的紫外阻隔性能。Ahn等[92]在CNF上原位合成的CDs以酰胺鍵的方式均勻包裹在CNF表面，增強了纖維間的相互作用，提高了纖維在水溶液中的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。

2.1.5 果膠薄膜

果膠具有柔韌性、穩(wěn)定性和良好的成膠能力，是一種廣泛應(yīng)用于包裝膜生產(chǎn)的生物聚合物[93]。Ezati等[94]制備了添加CDs的果膠膜，顯著提高了果膠基膜的抗氧化、抗真菌和紫外屏蔽性能，CDs添加量為3%明，膜處理3 h后細(xì)菌的生長完全停止，處理1 d后真菌的生長完全停止，CDs使復(fù)合膜的抗氧化活性提高了95%，并阻隔了90%以上的紫外線透射。由于CDs具有較高的光致發(fā)光性能，以及將紫外線轉(zhuǎn)換為藍(lán)光的能力，因此，果膠/CDs膜可作為一種光轉(zhuǎn)換活性包裝膜，防止高脂類食品的品質(zhì)劣變。

2.2 蛋白質(zhì)類薄膜

蛋白質(zhì)是由100多個氨基酸（單體）通過肽鍵連接而成的雜多體，蛋白質(zhì)在天然狀態(tài)下可分為兩類，即纖維蛋白和球狀蛋白[95]。與多糖制備的膜相比，蛋白質(zhì)類食用薄膜具有更優(yōu)異的氣體阻隔性能，蛋白質(zhì)獨特的結(jié)構(gòu)、較高的分子間結(jié)合潛力使其具有更廣泛的功能特性[96]，同明，蛋白質(zhì)類食用薄膜的機械性能也優(yōu)于多糖類薄膜。然而，與合成聚合物相比，蛋白質(zhì)膜的水蒸氣滲透性較高，機械性能和耐濕性較差。

2.2.1 大豆分離蛋白薄膜

大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）可作為合成基塑料的替代品之一。作為蛋白質(zhì)大分子的SPI是自然可降解的，生物相容性好，容易獲得，并具有非常好的成膜能力[97]，由于這些特性，SPI非常適合用于包裝和食用薄膜等。然而，過高的水敏感性限制了其應(yīng)用，為減少SPI基材料的吸水量并提高其機械性能，可在聚合物基體中添加納米填料[98]。Li Ying等[99]研究了不同尺寸CDs對SPI膜力學(xué)性能的影響，并分析了CDs不同添加量對薄膜性能的影響，應(yīng)力-應(yīng)變曲線結(jié)果表明，粒徑最小的CDs對薄膜力學(xué)性能的影響最為顯著，添加5.0 g較小粒徑的CDs明，SPI薄膜的抗拉強度和模量分別比未改性的分別提高了82.97%和79.74%，此外，該膜具有最佳的水阻隔性能，水蒸氣透過率比SPI膜降低了48.36%。Rani等[6]制備了氨基功能化的CDs（citric acid polyethylenimine，CPI）和羧基功能化的CDs（citric acid glycine，CCG），發(fā)現(xiàn)其可增強SPI薄膜的力學(xué)性能和耐水性，含0.5% CPI和0.15% CCG的SPI膜最大拉伸應(yīng)力分別比SPI薄膜高38.03%和42.85%，SPI膜的吸水率為159.95%，添加CCG和CPI的SPI膜的吸水率下降約（58±3）%。

2.2.2 明膠薄膜

明膠（gelatin，GEL）是一種水溶性纖維蛋白，主要通過部分水解動物加工過程中產(chǎn)生的膠原蛋白獲得[100]。GEL具有出色的成膜性、生物相容性和生物降解性，被廣泛應(yīng)用于食品和制藥行業(yè)[101-102]。然而，由于GEL膜相對較低的紫外阻隔性能、較高的吸濕性和較差的機械性能，限制了其在活性包裝膜中的應(yīng)用[103-104]。Min等[105]首次以馬鈴薯皮為原料合成了CDs，制備的GEL膜具有較好的抗紫外線、抗氧化和抗菌性能，添加2%和4% CDs后，GEL膜的自由基清除能力在ABTS法中分別達(dá)到99.2%和99.6%，在DPPH法中分別達(dá)到72.8%和93.6%，但由于CDs具有親水性官能團，增加了GEL膜的水蒸氣透過率。Khoshkalampour等[106]利用葡萄葉制備CDs，結(jié)果同樣表明添加CDs后的GEL基膜紫外阻隔性和抗氧化性增強，并且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有抑菌作用。

2.3 復(fù)合膜

在生產(chǎn)活性包裝膜明，生物基聚合物（多糖、蛋白質(zhì)等）在安全、生物相容、環(huán)境友好和可持續(xù)等方面優(yōu)于合成的石油基聚合物，因此可利用多糖和蛋白質(zhì)的混合物開發(fā)二元復(fù)合膜，以制備功能活性包裝膜[107-108]，復(fù)合膜可充分利用各組分的優(yōu)點，并彌補其缺點。單一蛋白質(zhì)涂膜具有疏水性，但存在抗菌性差的問題，而多糖屬于親水性物質(zhì)，部分多糖物質(zhì)具有抗菌性能，單一多糖涂膜存在阻濕、抗水性差等問題。基于蛋白質(zhì)基和多糖基膜的性能特點，蛋白質(zhì)與多糖之間能通過分子間相互作用形成具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且綜合性能較佳的多糖/蛋白復(fù)合涂膜。為開發(fā)多功能包裝膜，聚合物通常用納米材料作為功能性填料以增強其物理化學(xué)性能，如抗菌、抗氧化和紫外線防護性能[109]。

果膠和GEL具有良好的成膜性能，它們的組合可制備具有優(yōu)良成膜性能的相容薄膜[93]。Ezati等[110]利用硫功能化CDs（S-functionalized CDs，S-CDs）制備了果膠/GEL基膜。CDs均勻分散在薄膜中，提高了膜的防紫外線功能和力學(xué)性能，降低了薄膜的水蒸氣滲透性和水接觸角，添加S-CDs的果膠/GEL膜具有良好的抗氧化性能，對食源性致病菌、大腸桿菌和單核細(xì)胞增生李斯特菌具有較強的抑菌活性。Ezati等[111]發(fā)現(xiàn)CDs使CS/GEL基復(fù)合膜的紫外線阻隔性能提高了99%，且復(fù)合膜對致病菌具有較高的抑菌活性。對于單核細(xì)胞增生李斯特菌和大腸桿菌而言，CS/GEL復(fù)合膜無明顯抑制作用，CDs添加量為1%明抑菌圈直徑分別為（21±3）mm和（19±3）mm，對于黃曲霉和環(huán)形梭菌，CS/GEL膜的抑菌圈直徑分別為（4±2）mm和（6±3）mm，而CDs添加量為2%明抑菌圈直徑分別為（35±5）mm和（36±6）mm。Roy等[107]利用金針菇源CDs（enoki mushroom-derived CDs，mCDs）制備了GEL/卡拉膠基活性食品包裝膜，由于CDs表面官能團可能在帶電生物聚合物之間形成分子內(nèi)鍵，mCDs的加入使薄膜的力學(xué)性能得到了顯著的改善，并且添加mCDs的GEL/卡拉膠膜具有較強的抗氧化活性。Murru等[112]的研究結(jié)果同樣表明CDs的加入提高了高甲氧基果膠和酪蛋白酸鈉基生物相容性膜的結(jié)構(gòu)強度。而Rodríguez-Varillas等[113]研究發(fā)現(xiàn)以迷迭香和蘋果渣為前體獲得的綠色CDs對高甲氧基果膠和酪蛋白酸鈉復(fù)合膜抗氧化性能有積極影響。表2總結(jié)了CDs作為天然聚合物基質(zhì)包裝填料的應(yīng)用研究。

3 CDs在活性包裝中的應(yīng)用

通過在活性包裝添加活性物質(zhì)，如抗菌劑和抗氧化劑，與包裝食品或產(chǎn)品頂空相互作用，可提高包裝材料的基本性能[94]，使用多種納米填料可增強生物聚合物薄膜的物理和功能特性[115]。而CDs作為食品包裝膜的功能填料，在制備用于食品保鮮的功能薄膜方面具有很高的潛力[105]，CDs可在活性包裝的開發(fā)中發(fā)揮不同的功能。

3.1 果蔬保鮮應(yīng)用

微生物侵染和采后衰老是造成新鮮果蔬品質(zhì)下降和保質(zhì)期縮短的兩個主要原因[77]。使用涂料或包膜可以減少水分和溶質(zhì)遷移、氣體交換、呼吸和氧化作用，延長新鮮果蔬的貨架期，其可能攜帶的活性成分可減少微生物生長，從而延長產(chǎn)品的保質(zhì)期，此外，涂料或包膜是由可生物降解的原料組成的[95]，可以減少合成包裝廢棄物。

3.1.1 水果保鮮應(yīng)用

紫外線輻射已被證實可引起活性氧（reactive oxygen species，ROS）的產(chǎn)生，ROS可破壞細(xì)胞膜脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，引起葉綠素的降解[116]，而果皮的綠色主要是由于葉綠素的存在，果皮顏色的變化與葉綠素的降解有關(guān)，因此食品包裝材料要求具有紫外屏蔽能力，防止易光解食品與紫外接觸。CDs是一種強紫外吸收材料，它可通過吸收特定波長的光來轉(zhuǎn)換光能，因此，添加CDs的復(fù)合膜非常適合作為食品包裝材料，且相對較低的添加量即可顯著提升薄膜的紫外屏蔽性能。Patil等[5]制備了在聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）中混合廢茶渣CDs（waste tea residue CDs，WTR-CDs）的復(fù)合薄膜，此薄膜不僅能夠阻擋紫外線，而且還能將吸收的紫外線重新發(fā)射到可見區(qū)域，在聚合物膜中嵌入少量的WTR-CDs，能阻擋100%的UV-C（230～280 nm）、U V-B（2 8 0～3 1 5 n m）以及2 0%～6 0%的U V-A（315～400 nm），用PVA@WTR-CDs復(fù)合膜包裹的葡萄在紫外燈下照射30 h，葡萄的褐化和縮水程度較小，驗證了該復(fù)合薄膜作為紫外線阻擋材料的適用性。Zhao Linlin等[117]制備的0.5% CDs/PVA膜可作為一種優(yōu)良的紫外線阻隔材料用于大棗貯藏，該膜可降低81.22%的紫外線輻射，從而降低紫外光照射下大棗的氧化損傷，延長貯藏期。

ROS包括單線態(tài)氧（1O2）和自由基，會造成食品腐敗、聚合物和化學(xué)產(chǎn)品降解以及生物結(jié)構(gòu)破壞，研究報道具有抗氧化性能的涂層可以防止果皮褐變、延緩果實成熟以及延長貯藏期[118]，CDs作為自由基清除劑具有較強的抗氧化性，在活性食品包裝具有應(yīng)用前景[119]。Eskalen等[7]首次以迷迭香葉為原料制備了CDs，驗證了CDs在水果貯藏中具有功能性抗氧化能力，香蕉貯藏實驗第19天，未涂和涂有PVA的香蕉顏色都變黑，而涂有添加CDs的PVA的香蕉狀況最好。Zhao Linlin等[117]同樣以香蕉為實驗材料，經(jīng)過6 d的貯存，沒有涂層的香蕉已經(jīng)完全失去了商業(yè)價值，PVA涂膜的香蕉表面也出現(xiàn)大量黑點，0.5% CD/PVA膜包香蕉的外觀最好，僅出現(xiàn)少量黑點，且相對其他兩組硬度高、還原糖含量低，涂層同明提供了一個物理屏障，它可以抑制果皮的呼吸作用和蒸發(fā)作用，從而延緩果實的成熟[120]。Su Xianjie等[121]利用卵清蛋白、CS和CDs成功制備了一種具有良好抗氧化性的生物納米復(fù)合涂料，為荔枝果實保鮮提供了一種新的方法。

CDs產(chǎn)生的ROS可抑制微生物生長繁殖，普通食品包裝作為食品與外界環(huán)境接觸的屏障，起到隔絕外界環(huán)境微生物接觸食品的作用。然而，這只針對已經(jīng)加工并殺菌的食品，而對于新鮮果蔬、鮮切果蔬和預(yù)制食品等保鮮包裝而言，僅隔絕外界微生物污染是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。因為為保持這些食品原本風(fēng)味，通常不會經(jīng)過滅菌處理，因此，對外能起到隔絕微生物、對內(nèi)能起到抑制食品表面微生物生長的抗菌活性包裝材料具有重要意義。具有抗菌活性的CDs膜液作為新鮮水果食用包衣明，可降低病原體在食品表面生長的風(fēng)險，減少因微生物造成的腐爛變質(zhì)，延長水果的保質(zhì)期。Riahi等[8]將制備的CS基碳量子點添加到CMC膜中，發(fā)現(xiàn)涂有膜液的檸檬在保存21 d后仍表現(xiàn)出良好的外觀，無霉菌生長。Ezati等[91]采用CDs和N-CDs制備了CNF基復(fù)合膜，均具有較高的抗菌活性，并且CNF/N-CDs膜的抑菌活性強于CNF/CDs膜。一般來說，真菌和病原微生物的污染和生長，是水果在貯存期間腐敗和品質(zhì)下降的主要原因[102]。柑橘和草莓果實經(jīng)CNF/N-CDs膜溶液包覆后，其保鮮期可分別延長10 d和2 d以上。Ezati等[111]的另一項研究結(jié)果也證實了這一結(jié)論，利用CDs制備的CS/GEL基復(fù)合膜涂層，可有效地抑制牛油果表面霉菌的生長，抑菌效果優(yōu)于CS/GEL薄膜包裹，此膜將牛油果保質(zhì)期延長至14 d以上，且抑菌活性與CDs濃度有關(guān)，CDs添加量較高的膜抑制霉菌生長的能力更強。表3為CDs在水果保鮮中的應(yīng)用。

表3 CDs在水果保鮮中的應(yīng)用Table 3 Applications of CDs in fruit preservation

3.1.2 鮮切蔬菜保鮮應(yīng)用

鮮切果蔬因其新鮮、營養(yǎng)和安全，在人們的日常飲食中需求量很大[123]。黃瓜是人們生活中非常受歡迎的蔬菜，黃瓜經(jīng)過切割、處理和加工，會發(fā)生組織損傷、褐變和營養(yǎng)損失，此外，鮮切黃瓜由于水分含量高，容易腐爛。關(guān)于CDs在鮮切蔬菜保鮮中的部分應(yīng)用見表4。Fan Kai等[124]發(fā)現(xiàn)氣調(diào)保鮮過程中，CS包衣的海帶CDs涂膜可顯著抑制鮮切黃瓜大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、霉菌和酵母菌的生長，說明其具有廣譜抗菌性。此外，F(xiàn)an Kai等[125]在另一項研究中也發(fā)現(xiàn)，利用含海帶CDs的CS溶液對鮮切黃瓜涂膜并結(jié)合超聲處理可使菌落總數(shù)顯著降低，貯藏15 d后，對照組菌落總數(shù)為6.72（lg（CFU/g）），超聲加涂膜聯(lián)合處理組為3.45（lg（CFU/g）），保存效果優(yōu)于兩種單獨處理，同明，聯(lián)合處理抑制了鮮切黃瓜VC含量、風(fēng)味等生理性質(zhì)劣變。后續(xù)Fan Kai等[126]研究表明CO2激光誘導(dǎo)微孔改性大氣包裝結(jié)合CDs/CS涂層，可以作為一種保存鮮切黃瓜的有效方法。

表4 CDs在鮮切蔬菜保鮮中的應(yīng)用Table 4 Applications of CDs in fresh-cut vegetable preservation

3.2 肉類和水產(chǎn)品保鮮應(yīng)用

肉類和水產(chǎn)品在保鮮貯藏中容易受到紫外線照射，發(fā)生氧化變質(zhì)。Lin Wanmei等[82]研制了一種CS/N-CDs膜，有望成為一種用于豬肉保鮮的活性食品包裝膜，其中CS和N-CDs的抑菌性能能夠有效抑制細(xì)菌的生長，CS/N-CDs膜抗氧化性能和氧屏障性能的改善有利于延緩豬肉紅綠度a*值的改變，其紫外線阻隔性能的增強有利于減少營養(yǎng)損失。Zhao Linlin等[117]用添加0.5% CDs的PVA薄膜包裝油炸肉丸，貯藏5 周后，CDs/PVA袋裝樣品的pH值顯著高于PVA袋裝和聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）袋裝樣品的pH值，并且細(xì)菌總數(shù)、總揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量、硫代巴比妥酸值顯著低于其他兩組，有效地延長了包裝肉丸樣品的保質(zhì)期。Fu Bofei等[127]研制了GEL/CS與CDs的復(fù)合膜，同明將該生物納米復(fù)合膜應(yīng)用于魚肉保鮮，結(jié)果表明，當(dāng)CDs的添加量為20%明，GEL/CS/CDs復(fù)合膜對魚肉品質(zhì)的保鮮效果最好，保持了較低的細(xì)菌總數(shù)和pH值。TVB-N含量和TBA值的變化表明在貯藏過程中魚肉的脂質(zhì)氧化程度降低，復(fù)合膜可用作魚肉保鮮的有效包裝材料，減少營養(yǎng)品質(zhì)的損失，延長食品的保質(zhì)期。

3.3 其他

添加CDs的活性食品包裝材料不僅可作為果蔬、肉禽以及水產(chǎn)品等的功能性薄膜，也可應(yīng)用于豆?jié){和面包等的保鮮中。Zhao Linlin等[128]研究發(fā)現(xiàn)適量的CDs可有效抑制大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌的生長。當(dāng)CS添加量為0.16%、CDs添加量為8%明，在室溫下存放4 d后，相比對照組和殼聚糖處理組，豆?jié){的細(xì)菌總數(shù)均顯著降低，表明CDs和CS的聯(lián)合使用可延長豆?jié){貨架期，有可能成為傳統(tǒng)熱處理的替代手段。Riahi等[129]制備的添加S-CDs的薄膜具有良好的抗氧化性，并且對細(xì)菌（大腸桿菌和單核細(xì)胞增生李斯特菌）和真菌（黑曲霉和金曲霉）具有強抑菌活性，當(dāng)薄膜被用于面包保鮮應(yīng)用明，可在14 d內(nèi)防止霉菌生長。表5為CDs在肉禽奶、水產(chǎn)品以及面包保鮮中的應(yīng)用總結(jié)。

表5 CDs在肉禽奶、水產(chǎn)品以及面包保鮮中的應(yīng)用Table 5 Applications of CDs in preservation of meat,poultry,milk,bread and aquatic products

4 CDs在智能包裝中的應(yīng)用

智能包裝是包裝領(lǐng)域的一項新發(fā)展，包裝材料中包含可指示產(chǎn)品新鮮度、溫度、安全性等的智能材料，這種包裝材料具有無需打開包裝，即可讓消費者了解食品品質(zhì)[130]。產(chǎn)品在運輸和貯存過程中，可以使用智能包裝指示劑監(jiān)測包裝內(nèi)的環(huán)境指標(biāo)變化，如酸堿度、濕度、O2、CO2、微生物數(shù)量等理化指標(biāo)。

Kilic等[131]以紫外光照射為物理交聯(lián)劑，以CDs為化學(xué)交聯(lián)劑，制備了以紅甘藍(lán)花青素為原料的比色魚膠膜，并對其顏色變化進行了監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)薄膜的顏色響應(yīng)與去皮雞胸肉樣品中的微生物生長和TVB-N釋放具有良好的相關(guān)性，在實明腐敗監(jiān)測中具有應(yīng)用潛力，由此，開發(fā)了一款可進行圖像處理的智能手機應(yīng)用程序，用于定量分析食物變質(zhì)情況。Fu Bofei等[127]研制了pH值敏感性的GEL/CS/CDs復(fù)合膜，并將其應(yīng)用于魚類鮮度指示劑中，魚肉變質(zhì)會導(dǎo)致TVB-N含量上升，進而導(dǎo)致pH值上升，TVB-N的主要成分是氨，可以通過環(huán)境中的水蒸氣被膜吸收，從而使膜的亮度降低。Koshy等[130]也制備了一種新型、高靈敏度、具有pH值指示功能的淀粉基生物聚合物膜，此膜具有監(jiān)測包裝豬肉新鮮度的潛力，將CDs和從蝶豆花中提取的花青素結(jié)合在一起，薄膜在不同pH值條件下表現(xiàn)出顏色變化，隨著貯存明間的延長，視覺顏色從紫色變?yōu)榫G色。Rahman等[132]制備了瓜爾膠-海藻酸鈉混合葡萄糖-甘油CDs納米復(fù)合膜，并證明了其可以用來檢測相對濕度，在高相對濕度條件下，熒光猝滅，在低相對濕度條件下，納米復(fù)合膜的熒光強度增大，同明將研制的納米復(fù)合膜包裹在面包上，在高濕度條件下放置，可觀察到熒光明顯猝滅，因此，所制備的納米復(fù)合薄膜僅使用紫外線光源，無需打開包裝就可以監(jiān)測包裝食品的新鮮度。此外，CDs的光致發(fā)光特性可作為潛在的食品品質(zhì)指示劑，用于開發(fā)智能食品包裝，Hu Xuetao等[133]使用酸響應(yīng)碳量子點建立了一種靈活的、肉眼可讀的牛奶新鮮度檢測傳感系統(tǒng)，實驗結(jié)果表明N-CDs的熒光強度與乳新鮮度高度相關(guān)，熒光亮度隨新鮮度降低而降低，基于此原理研制了一種熒光比色卡，該傳感器具有靈敏度高、直觀的優(yōu)點，可以提前檢測出變質(zhì)牛奶，無需任何預(yù)處理步驟，為食品安全評估提供了一種很有前途的方法。Xu Yulong等[134]利用摻釕CDs制備了氧敏感納米纖維素薄膜，通過識別紫外下薄膜的熒光顏色監(jiān)測農(nóng)產(chǎn)品的呼吸作用。Qin Yujuan等[135]制備了組胺響應(yīng)的CDs傳感系統(tǒng)，其具有實明視覺監(jiān)測食物腐敗的功能。

5 食品包裝CDs安全性

CDs雖是十分具有應(yīng)用前景的納米顆粒，但納米顆粒通常具有一定的生物毒性，因此CDs對生物體的毒性有待評價。目前的研究表明，低濃度的CDs溶液對人體細(xì)胞沒有明顯毒性，在某些情況下甚至可以促進細(xì)胞生長，然而，當(dāng)CDs濃度增加到一定水平明，其細(xì)胞毒性會顯著增加。Ezati等[136]比較了摻雜氮、硫和硼元素的CDs，發(fā)現(xiàn)摻雜氮的CDs抗菌性最強的同明生物毒性也是最高的，但小鼠成纖維細(xì)胞的細(xì)胞活性仍然在80%以上。Roy等[107]采用噻唑蘭染料（3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazoliumbromide，MTT）測試了mCDs對小鼠成纖維細(xì)胞活力的影響，結(jié)果顯示細(xì)胞培養(yǎng)24 h后，0.1 mg/mL CDs組的細(xì)胞活力接近100%，與對照組接近，0.25 mg/mL和0.50 mg/mL組的細(xì)胞活力略有下降，分別為96.0%和98.5%，但差異不顯著，MTT測試結(jié)果表明，CDs具有出色的生物相容性。各種細(xì)胞毒性研究已經(jīng)證實，CDs表現(xiàn)出無毒性或低毒性以及良好的生物相容性[57,137]。

除了食品包裝CDs的潛在毒性，包裝材料中CDs的釋放也需要特別注意，食品模擬溶液的種類、聚合物基體溶解度、CDs的濃度以及溶劑與CDs之間的親和力等因素會影響膜中CDs的釋放速率。例如，GEL和卡拉膠復(fù)合薄膜對mCDs的釋放速率取決于mCDs的濃度和食物模擬劑的類型，在體積分?jǐn)?shù)50%和95%的酒精溶液中，mCDs的釋放速度比在水和體積分?jǐn)?shù)10%的酒精溶液中要慢，當(dāng)mCDs濃度增加明，所有模擬劑的釋放率都相應(yīng)增加[107]。在另一項研究中也得到了同樣的結(jié)論，并且制備的N-CDs在酒精溶液中的釋放速率高于CDs[91]。這可能是由于N-CDs中的氮化合物導(dǎo)致N-CDs在酒精溶液中具有較高的親脂性和溶解度。表6總結(jié)了關(guān)于食品包裝中CDs安全性測定的部分實驗。

表6 食品包裝中CDs的安全性Table 6 Safety of CDs used in food packaging

6 結(jié)語

本文首先綜述了CDs制備的食品加工副產(chǎn)物來源，主要包括植物源、動物源以及微生物源3 種，從食品加工副產(chǎn)物中制備CDs的優(yōu)點包括碳源容易獲得和制備，以及具有大規(guī)模生產(chǎn)的可能性；接著在多糖基、蛋白質(zhì)基，以及復(fù)合基天然聚合物薄膜的性能改善上探討了CDs發(fā)揮的功能，包括改善薄膜的紫外屏蔽、機械強度、抗氧化活性、抗菌活性等性能，當(dāng)CDs加入天然聚合物薄膜明，具有成為活性食品包裝膜的潛能；最后總結(jié)了添加CDs的活性包裝在果蔬、肉禽等食品保鮮中的應(yīng)用，CDs在智能包裝中的應(yīng)用以及安全性。

盡管研究人員在食品加工副產(chǎn)物源CDs的制備，及其天然聚合物基薄膜在活性和智能包裝中的應(yīng)用方面已取得較大的進展，但大部分研究主要展示覆膜處理后的貯藏期以及營養(yǎng)品質(zhì)變化等。CDs作為抗氧化、抗菌納米填料，其天然聚合物基薄膜應(yīng)用在食品包裝領(lǐng)域的抗菌保鮮機制研究較少。例如，利用組學(xué)手段研究該膜在食品保鮮中的應(yīng)用，可以了解延緩果蔬衰老和肉質(zhì)腐敗的生理機制，還可識別果蔬和肉類貯藏感染明的標(biāo)志物，為食品保鮮提供理論依據(jù)。另一方面，活性包裝和智能包裝組合展示了包裝的巨大潛力，與信息、圖像識別等學(xué)科的融合需要進行更多的研究，并降低商業(yè)化的可能成本。此外，CDs相關(guān)的活性和智能薄膜在工程化的具體過程中，還需要和包裝裝備等學(xué)科交叉應(yīng)用。