李加慶, 吳子悅, 朱禮潔, 滕 霖, 尹鵬博, 張朱武
(1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院,福州 350116;2.清源創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室,福建 泉州 362801)
為了滿足國(guó)家氫經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)和氫燃料電池汽車(chē)推廣的需求,氫能運(yùn)輸和儲(chǔ)存技術(shù)得到迅猛發(fā)展。無(wú)論純氫還是純氫與天然氣摻混,管材與氫氣環(huán)境在管道運(yùn)行工況下的兼容性(尤其是氫脆現(xiàn)象)都是最受關(guān)注的話題。氫分子與鋼材表面碰撞并吸附于鋼材表面,隨后以原子形式滲入鋼材[1];在鋼材內(nèi)部擴(kuò)散的氫原子最終被氫陷阱捕獲,造成氫原子局部富集,在應(yīng)力作用下使裂紋形核和擴(kuò)展[2]。宏觀上,管線鋼韌性、塑性、疲勞強(qiáng)度顯著下降,而且失效行為從韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔眩?],嚴(yán)重威脅管道的安全運(yùn)行與服役。
國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氫能源結(jié)構(gòu)材料的氫脆現(xiàn)象開(kāi)展了大量研究,相繼提出了多個(gè)氫脆機(jī)理模型,其中包括氫增強(qiáng)脫聚(HEDE)[4]和氫增強(qiáng)局部塑性(HELP)[5]等。HEDE 機(jī)理模型以金屬-氫原子間的電子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的原子鍵合力下降為依據(jù)解釋氫脆現(xiàn)象,而HELP 機(jī)理模型指出,在裂紋尖端處聚集的氫原子能促進(jìn)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),增加位錯(cuò)遷移率,從而增強(qiáng)裂紋尖端處的局部塑性并使材料軟化。
研究表明,氫引起的結(jié)構(gòu)材料機(jī)械性能退化與溫度密切相關(guān)[6],即存在一個(gè)溫度閾值對(duì)應(yīng)材料的最高氫脆敏感性,采用拉伸試驗(yàn)所確定的溫度閾值范圍通常為200 ~340 K[7]。Matsunaga 等[8]通過(guò)慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)(拉伸速率為6.7 ×10-5/s)得出,氫氣中SCM435 鋼的斷面收縮率在溫度小于230 K 時(shí)取得最小。溫度在“氫反應(yīng)鏈”中的影響較為復(fù)雜,迄今為止對(duì)于溫度閾值的機(jī)理性理解尚未明確,溫度對(duì)氫擴(kuò)散及材料氫脆敏感性的影響機(jī)制仍需進(jìn)一步探究。
針對(duì)X80 管線鋼在不同溫度下的氫脆敏感性設(shè)計(jì)了一系列多尺度綜合試驗(yàn)。通過(guò)對(duì)電化學(xué)滲氫試驗(yàn)、慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)、掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)分析和分子動(dòng)力學(xué)原子尺度建模,獲得X80 管線鋼宏觀力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)特征、納觀氫-裂紋交互與溫度的關(guān)聯(lián)性。
X80 管線鋼滲氫試驗(yàn)裝置主要由改進(jìn)后的Devanathan-Stachurski雙電解池裝置、直流電源、電化學(xué)工作站等組成,如圖1 所示。雙電解池裝置左側(cè)為陰極池(0.5 mol/L H2SO4),右側(cè)為陽(yáng)極池(0.1 mol/L NaOH),金屬試樣分隔左右兩池,試樣加工尺寸為30 mm×30 mm×1 mm。
圖1 電化學(xué)滲氫試驗(yàn)裝置示意圖
慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)裝置具體結(jié)構(gòu)如圖2 所示,由加載系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、充氫試驗(yàn)盒、計(jì)算機(jī)、直流電源等組成。充氫試驗(yàn)盒由內(nèi)外兩層組成,內(nèi)層通入電解液(0.5 mol/L H2SO4),外層通入循環(huán)液并由溫控系統(tǒng)調(diào)節(jié)為恒溫狀態(tài)。X80 管線鋼拉伸試樣形狀及尺寸如圖2(b)所示。試驗(yàn)結(jié)束后,通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣斷口形貌進(jìn)行表征。
圖2 慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)裝置
1.2.1 電化學(xué)滲氫試驗(yàn)
試驗(yàn)開(kāi)始前,先用400 號(hào)金相砂紙粗磨,去除表面切割痕跡后再用不同粒度的砂紙由粗到細(xì)依次打磨到2 000 號(hào)為止,保證試樣厚度不小于0.7 mm。試樣一側(cè)經(jīng)過(guò)電鍍鎳后,鍍鎳面對(duì)應(yīng)放置于陽(yáng)極側(cè)。充氫過(guò)程中,向陰極池施加10 mA/cm2的恒電流密度,向陽(yáng)極池施加+200 mV 的恒定電位。氫原子從試樣充氫側(cè)(陰極池)擴(kuò)散到氧化側(cè)(陽(yáng)極池),在陽(yáng)極極化電位的作用下全部被氧化,從而產(chǎn)生陽(yáng)極電流。
根據(jù)試驗(yàn)得到的穩(wěn)態(tài)電流密度i∞,運(yùn)用時(shí)間滯后法[9]計(jì)算有效氫擴(kuò)散系數(shù)
式中:L為試樣厚度;tL為滯后時(shí)間。滯后時(shí)間對(duì)應(yīng)的滲氫電流密度為it,it=0.63i∞。試樣的氫滲透速率計(jì)算式為[10]
根據(jù)菲克定律,鋼內(nèi)壁氫濃度
式中:JH為氫滲透通量;n為電荷數(shù);F為法拉第常數(shù),取96 500 C/mol。
1.2.2 慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)
試樣拉伸前,所有樣品需研磨并拋光以去除表面氧化物,并用醇溶液和水進(jìn)行清潔。在整個(gè)拉伸過(guò)程中采用原位電化學(xué)充氫方法,樣品標(biāo)距完全浸泡在充氫試驗(yàn)盒內(nèi)層的電解液(0.5 mol/L H2SO4)中。試樣拉伸速率為1 ×10-6/s,充氫電流密度為10 mA/cm2。同時(shí),在充氫試驗(yàn)盒的外層通入恒溫循環(huán)液以控制試驗(yàn)溫度。試驗(yàn)溫度范圍為300 ~325 K,每隔5 K測(cè)試一組試樣,選取300 K-空氣環(huán)境作為對(duì)照組。
通過(guò)試樣的斷后伸長(zhǎng)率、斷面收縮率Z和氫脆指數(shù)FH定量評(píng)估不同溫度下X80 管線鋼氫脆敏感性。斷面收縮率計(jì)算式如下所示:
式中:S0和Sf分別為試樣拉伸前和斷裂后的斷口橫截面積。氫脆指數(shù)計(jì)算式為
式中,Z0和ZH分別為空氣和充氫條件下試樣的斷面收縮率。根據(jù)Kong 等[11]提出的氫脆敏感性標(biāo)準(zhǔn)值,當(dāng)FH≥35%時(shí),材料易發(fā)生脆性斷裂;當(dāng)25% <FH<35%時(shí),材料有脆性斷裂的可能性;當(dāng)FH≤25%時(shí),材料不會(huì)發(fā)生氫脆。
1.2.3 分子動(dòng)力學(xué)模擬
采用大尺度原子/分子并行模擬(LAMMPS)軟件完成所有分子動(dòng)力學(xué)仿真模擬。模擬系統(tǒng)建立α-Fe單晶Ⅰ型裂紋模型,如圖3(a)所示。模型的尺寸為(18 × 36 × 2)nm(Lx×Ly×Lz),裂紋生長(zhǎng)沿x=[1 1 -2]方向,在y=[1 1 1]和z=[1 -1 0]方向施加周期性邊界條件。氫原子隨機(jī)添加到仿真模型后,先在Nose-Hover 系綜700 K溫度下弛豫平衡1 ns,隨后冷卻至300 K 并弛豫平衡3 ns。氫原子在α-Fe 中具有高擴(kuò)散性,弛豫后氫原子主要集聚在裂紋尖端附近,如圖3(b)所示。氫-裂紋模型受Ⅰ型加載,加載實(shí)施細(xì)節(jié)見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。
圖3 α-Fe單晶裂紋氫擴(kuò)散集聚模型
圖4 表明,隨著時(shí)間的增加,氫滲透電流密度逐漸增加,隨后趨于穩(wěn)定,即穩(wěn)態(tài)電流密度i∞。當(dāng)溫度逐漸增加時(shí),氫滲透電流密度達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間逐漸縮短,而且穩(wěn)態(tài)電流密度i∞逐漸增加,這表明較高的溫度促進(jìn)了氫原子的滲透。不同溫度下氫滲透參數(shù)變化規(guī)律如圖5 所示。顯然,有效氫擴(kuò)散系數(shù)Deff、氫滲透速率JHL和鋼內(nèi)壁氫濃度c0都隨溫度的增加而逐漸增大。究其原因,主要是溫度的升高提高了試樣表面的腐蝕反應(yīng)速率和充氫速率,更多的氫原子從試樣充氫側(cè)擴(kuò)散到氧化側(cè),使得氫原子濃度升高。
圖4 不同溫度下X80管線鋼氫滲透曲線
圖5 氫滲透參數(shù)與溫度的關(guān)系
X80 管線鋼試樣在不同溫度-電化學(xué)充氫環(huán)境和300 K-空氣環(huán)境下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6 所示[13]。不同試驗(yàn)情況下的抗拉強(qiáng)度沒(méi)有明顯的變化規(guī)律,其中的微小差異可能與材料的不均勻性和試驗(yàn)設(shè)備有關(guān)。對(duì)照來(lái)看,充氫試樣的斷后伸長(zhǎng)率明顯低于試樣在空氣中的伸長(zhǎng)率,這說(shuō)明氫環(huán)境降低了X80 管線鋼的韌性,與文獻(xiàn)[13]中的氫致力學(xué)性能退化行為一致。
圖6 不同溫度下X80管線鋼的應(yīng)力-應(yīng)變曲線
為了定量評(píng)估不同溫度下X80 管線鋼氫脆敏感性,研究了抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率、斷面收縮率和FH與溫度之間關(guān)系,如圖7 所示。通常,隨著斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率的減小,材料發(fā)生氫脆的可能性越高。在300 ~325 K的溫度范圍內(nèi),試樣的斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率均呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律,并且均在溫度為315 K 時(shí)取得最小值,這表明X80 管線鋼在315 K時(shí)氫脆敏感性最高。除此之外,X80 管線鋼在300 K和305 K時(shí)FH值分別為12.64%和17.81%,表明試樣無(wú)明顯的脆性破壞。隨著溫度的升高,F(xiàn)H值增大且在315 K時(shí)達(dá)到最高值46.05%。該值超出了FH標(biāo)準(zhǔn)值35%,表明在此溫度下試樣容易發(fā)生氫脆行為。值得注意的是,由于FH標(biāo)準(zhǔn)值是經(jīng)驗(yàn)值,因此有必要進(jìn)一步檢查斷口形貌用以評(píng)估鋼材的氫脆敏感性。
圖7 力學(xué)性能參數(shù)與試驗(yàn)條件的相關(guān)性
采用掃描電鏡(SEM)對(duì)X80 管線鋼試樣的斷口形貌進(jìn)行表征,如圖8 所示。試樣在300 K-空氣環(huán)境中的SEM圖(見(jiàn)圖8(a))呈現(xiàn)了典型的韌性斷裂,斷裂面有明顯的韌窩。相比之下,試樣在300 K-電化學(xué)充氫環(huán)境下的斷口形貌(見(jiàn)圖8(b))呈現(xiàn)了更小且更淺的韌窩和更平整的斷裂面。這種氫引起的塑性減損與圖6 觀察到的力學(xué)性能變化相互印證。
圖8 不同試驗(yàn)條件下斷口形貌的SEM圖(放大5 000倍)
隨著溫度的升高,斷裂面的韌窩尺寸進(jìn)一步減小,而且韌性特征數(shù)量逐漸下降。充氫試樣在溫度為315 K時(shí)(見(jiàn)圖8(c))出現(xiàn)了從延性韌窩型斷裂向脆性準(zhǔn)解理型斷裂的轉(zhuǎn)變。具體來(lái)講,斷面韌窩特征幾乎消失,裂紋從邊緣區(qū)域起裂,逐漸向中心區(qū)域擴(kuò)展,整體呈脆性斷裂特征。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),斷面再次出現(xiàn)大量韌窩,失效模式為韌性斷裂(見(jiàn)圖8(d))。
由上述對(duì)試樣力學(xué)性能參數(shù)和斷口形貌的分析可知,315 K為X80 管線鋼氫脆敏感性的最高點(diǎn),試樣的力學(xué)性能最低,氫脆指數(shù)最高,同時(shí)斷裂模式由韌性斷裂轉(zhuǎn)為脆性斷裂。微觀結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與宏觀力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致,進(jìn)一步說(shuō)明了溫度對(duì)X80 管線鋼氫脆的影響。
由上述表征可知,在溫度為315 K 時(shí)斷裂面出現(xiàn)微裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象。為進(jìn)一步探究氫-裂紋內(nèi)在交互機(jī)理,采用LAMMPS軟件建立微裂紋尖端氫擴(kuò)散和集聚機(jī)理模型,如圖9 所示,其中體心立方結(jié)構(gòu)原子為綠色,自由面和缺陷處的原子為白色,氫原子為紅色。模型裂紋尖端附近每單位裂紋長(zhǎng)度的氫原子數(shù)[14]為
圖9 不同溫度下氫-裂紋交互機(jī)理模型
式中:NH為裂紋尖端處的氫原子數(shù);Lz為模型z方向尺寸;為β函數(shù);a0為晶格常數(shù);kB為玻爾茲曼常數(shù);T為模擬溫度;v為X80 管線鋼泊松比;KI為裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度;Ω為氫原子在鋼材中的組分體積;t為時(shí)間。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明,當(dāng)溫度為300 K時(shí),裂紋尖端出現(xiàn)塑性變形,成核的位錯(cuò)和孿晶進(jìn)一步導(dǎo)致裂紋尖端的鈍化;當(dāng)溫度為315 K時(shí),裂紋擴(kuò)展轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈越饫磉^(guò)程。具體來(lái)講,裂紋沿著滑移面以脆性方式擴(kuò)展,過(guò)程中未出現(xiàn)延性特征。這種轉(zhuǎn)變是由于溫度的升高導(dǎo)致更多的氫原子集聚在裂紋尖端,從而降低原子間的內(nèi)聚力,最終引起HEDE 機(jī)理的發(fā)生。當(dāng)溫度升高至325 K 時(shí),裂紋尖端再次以延性模式擴(kuò)展。結(jié)果與預(yù)期不同,因?yàn)樵?25 K 時(shí)裂紋尖端氫原子數(shù)(NH/Lz=118/nm)高于在315 K(NH/Lz=61/nm)時(shí),所以HEDE 機(jī)理更應(yīng)該發(fā)生。然而,由于溫度的升高促進(jìn)裂紋尖端的塑性釋放[見(jiàn)圖9(c)],這種局部塑性活動(dòng)抑制了脆性解理過(guò)程,最終導(dǎo)致裂紋延性擴(kuò)展。圖9 中,MPa·m1/2為應(yīng)力強(qiáng)度因子單位。
基于電化學(xué)充氫方法設(shè)計(jì)了一系列綜合試驗(yàn),分析了溫度對(duì)X80 管線鋼氫脆敏感性的影響。結(jié)果表明:在300 K至325 K的溫度范圍內(nèi)時(shí),氫擴(kuò)散系數(shù)和鋼樣品內(nèi)壁氫濃度隨著溫度的升高而增加;在溫度為315 K時(shí),X80 管線鋼的斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率最小,而氫脆指數(shù)最高;斷口形貌以準(zhǔn)解理面和裂紋為主,呈脆性斷裂特征。進(jìn)一步模擬發(fā)現(xiàn),溫度在315 K時(shí)裂紋尖端位錯(cuò)和孿晶的釋放極少,因此裂紋以脆性模式擴(kuò)展。
綜上所述,本試驗(yàn)是從“宏觀尺度”量化氫對(duì)機(jī)械性能的影響規(guī)律,“微觀尺度”分析氫環(huán)境下微結(jié)構(gòu)演化機(jī)制,從“納觀尺度”描述氫-裂紋的具體交互過(guò)程,是集多尺度分析為一體的綜合試驗(yàn)。