王玲玲，陳璐，畢建玲，邢吉輝，辜洋建，蒿艷飛，王飛飛，高玉花

（山東省物化探勘查院，濟南 250013）

交換性鉀、鈉、鈣、鎂是植物生長所必需的微量元素。當植物處于生長的階段時，缺乏鈣可能會減緩其頂端或者根部的發(fā)育，尤其是對于根部絨毛的成長有著顯著的影響，這會導(dǎo)致整體的發(fā)展受到限制。同樣，若缺少鎂會對植物的光合作用產(chǎn)生直接的影響，包括糖類和蛋白質(zhì)的生成，并且組織內(nèi)的淀粉儲備也可能減少。若是缺乏鉀將會間接影響植物新陳代謝的功能，因為鉀能使得通過光合作用所形成的蛋白質(zhì)被運送到水果和種子里去。此外，鉀還負責(zé)讓植物的莖桿變得更加堅韌，從而增強了抵抗干旱和寒冷的能力。鈉主要通過調(diào)節(jié)植物滲透壓來促進鹽土植物的生長，還會影響植物水分平衡與細胞伸展。所以，測定土壤中的交換性鉀、鈉、鈣、鎂的含量是十分重要的，這對科學(xué)合理的施肥以提升農(nóng)作物的產(chǎn)出質(zhì)量有重大價值[1-4]。

石灰性土壤中交換性鉀、鈉、鈣、鎂常采用氯化銨-乙醇交換液來進行測定。對于交換性鈣和鎂測定，一般會使用原子吸收光譜法，而交換性鉀和鈉則常常利用火焰光度計法來完成[5-7]。然而，由于原子吸收光譜法僅適用于單一元素并具有狹窄的線性范圍，其檢測效果并不理想。相比之下，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ⅠCP-OES)可以同時對石灰性土壤中的交換性鉀、鈉、鈣、鎂進行測定，操作簡便，靈敏度高，精確度優(yōu)，并且多次檢測重復(fù)性好，有利于大規(guī)模土壤樣品的測試[[8-11]。

現(xiàn)有的中酸性土壤交換性鹽基鉀、鈉、鈣、鎂測定方式已經(jīng)相對成熟，一般使用乙酸銨溶液浸提，或者在乙酸銨溶液中加入少量乙二胺四乙酸（EDTA）增強浸提液的絡(luò)合能力[12-13]。然而，由于石灰性土壤富含大量碳酸鹽，如果直接應(yīng)用于此種土壤的方法可能會導(dǎo)致其碳酸鹽被溶解，從而使得檢測數(shù)據(jù)出現(xiàn)誤差[14-15]，因此，有效地防止碳酸鹽溶解成為了石灰性土壤交換性鹽基成分測定的核心問題。

筆者采用pH 值為8.5 的0.1 mol/L 氯化銨溶液-70%乙醇溶液作為交換液，交換出土壤膠體吸附的鉀、鈉、鈣、鎂，較低濃度的氯化銨溶液和較高的pH值可以降低其鹽效應(yīng)作用，乙醇溶液可以抑制土壤中易溶的碳酸鹽、硫酸鹽及氯化物等[14-16]。該方法能夠滿足石灰性土壤中交換性鉀、鈉、鈣、鎂的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：AvioTM200型，美國珀金埃爾默股份有限公司。

恒溫震蕩器：SHA-CA 型，天津市賽得利斯實驗分析儀器制造廠。

陶瓷蒸發(fā)皿：100 mL，唐山紅玫瑰陶瓷制品有限公司特種陶瓷分公司。

電子天平：BS224S型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

無水乙醇：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

氯化銨：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

氨水：優(yōu)級純，上海展云化工有限公司。

鹽酸：優(yōu)級純，上海國藥集團化學(xué)試劑公司。

硝酸：優(yōu)級純，萊陽市康德化工有限公司。

高純氬氣：純度不小于99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司。

鉀、鈉、鈣、鎂混合標準溶液：1 000 mg/L，標準物質(zhì)編號為BWT30012-1000-N-100，壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

土壤有效態(tài)成分分析標準物質(zhì)：安徽蚌埠潮土、河南安陽潮土、新疆石河子栗鈣土、陜西洛川黃綿土，編 號 分 別 為GBW 070336 (ASA-15)，GBW 070337 (ASA-16)，GBW 070338 (ASA-17)，GBW 070341 (ASA-20)，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心(天津)和津標(天津)計量檢測有限公司合作研制。

土壤樣品：黃河流域(聊城-濟南段)生態(tài)地質(zhì)調(diào)查評價項目，樣品編號：CZ001-1。

實驗用水：純凈水，杭州娃哈哈集團有限公司。

1.2 溶液配制

5%硝酸溶液：移取5 mL硝酸于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度。

乙醇溶液（體積分數(shù)70%）：量取737 mL無水乙醇，用水稀釋至1 000 mL。

氯化銨-乙醇交換液：含有0.1 mol/L氯化銨，pH值8.5，稱取5.35 g 氯化銨溶于950 mL 乙醇溶液中，以氨水溶液(體積比為1∶1)或鹽酸溶液(體積比為1∶1)調(diào)節(jié)pH至8.5，再用乙醇溶液稀釋至1 000 mL。

硝酸銀溶液：稱取5.00 g硝酸銀溶于100 mL水，貯存于棕色瓶中。

氯化鋇溶液：稱取10.00 g氯化鋇溶于100 mL水中。

鉀、鈉、鈣、鎂系列混合標準工作溶液：(Ⅰ)分別移取2.00、5.00、10.0 mL 的1 000 mg/L 的鉀、鈉、鈣、鎂混合標準溶液于100 mL 容量瓶中，用氯化銨-乙醇交換液定容至標線，配制成質(zhì)量濃度分別為20.0、50.0、100 mg/L 的混合標準工作溶液；(Ⅱ)分別移取3.00、5.00、8.00、10.00 mL 的100 mg/L 的鉀、鈉、鈣、鎂混合標準工作溶液于100 mL 容量瓶中，用氯化銨-乙醇交換液定容至標線，配制成質(zhì)量濃度分別為3.00、5.00、8.00、10.0 mg/L 的混合標準工作溶液；(Ⅲ)分別移取0.00、10.00 mL 的10 mg/L 的鉀、鈉、鈣、鎂混合標準工作溶液于100 mL 容量瓶中，用氯化銨-乙醇交換液定容至標線，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00 mg/L的混合標準工作溶液。最終得到系列混合標準工作溶液的質(zhì)量濃度分別為0.00、1.00、3.00、5.00、8.00、10.0、20.0、50.0 mg/L。

1.3 儀器工作條件

等離子氣體流量：15 L/min；輔助氣體流量：0.4 L/min；霧化器氣體流量：0.7 L/min；攝頻功率：1300 W；泵流量：1.5 L/min；讀數(shù)延長時間：15 s；氣體類型：氬氣。

1.4 樣品處理

稱取過2 mm 孔徑篩的風(fēng)干土壤樣品5.00 g 于250 mL三角瓶中，加入50 mL 70%乙醇溶液，在150～180 r/min 的振蕩頻率條件下，振蕩30 min 后，靜置12 h。將經(jīng)上述處理的土壤樣品轉(zhuǎn)移至放有濾紙的漏斗中，用30 mL 70%乙醇溶液淋洗，待淋洗液濾干，再加入30 mL 乙醇溶液繼續(xù)淋洗，重復(fù)約5～6次，直至無氯離子和硫酸根反應(yīng)為止(取濾液1 mL承接于小試管中，加硝酸銀溶液2滴，如無白色沉淀產(chǎn)生，表示氯離子已洗凈；另取一份溶液，再加1 滴體積比為1∶1的鹽酸溶液和2滴氯化鋇溶液，搖勻，5 min 后觀察，如無渾濁出現(xiàn)，表示硫酸根已洗凈)。取出包裹土壤樣品的濾紙，立刻置于250 mL三角瓶中，加入氯化銨-乙醇100 mL 交換液，在150～180 r/min振蕩頻率下振蕩30 min，樣品轉(zhuǎn)移至放有濾紙的漏斗中，過濾于250 mL 容量瓶中。用氯化銨-乙醇交換液繼續(xù)淋洗，方法同上，直至定容，搖勻。取上述溶液100 mL 于100 mL 陶瓷表面皿中，在通風(fēng)櫥中120 ℃加熱蒸干。冷卻后，加入5%硝酸溶液5 mL，溶解固體殘留物，轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用純水定容至標線，搖勻，作為土壤樣品溶液。

1.5 實驗方法

采用70%乙醇溶液淋洗，去除氯離子和硫酸根，用pH值為8.50的0.1 mol/L氯化銨溶液-70%乙醇溶液作為交換液，120 ℃加熱揮發(fā)掉乙醇，用5%硝酸溶液溶解殘渣，轉(zhuǎn)移定容，最后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀同時測定石灰性土壤中交換性鉀、鈉、鈣、鎂。

2 結(jié)果與討論

2.1 波長選擇

通過選擇合適的波長，可以減少或降低對特征譜線的影響，以及其它光譜干擾。交換浸出液中除鉀、鈉、鈣、鎂離子外，只有極少的鋁和鐵，其它元素離子均未被交換分離。通過配制匹配的校準系列溶液得到消除，背景儀器自動扣除。根據(jù)鉀、鈉、鈣、鎂元素分析譜線的靈敏度、檢出限及干擾線情況，選擇最佳譜線為鉀766.490 nm、鈉589.592 nm、鈣317.933 nm、鎂285.213 nm[17]。

2.2 氯化銨-乙醇交換液濃度的選擇

選取GBW 070336、GBW 070338、GBW 070341共3種標準物質(zhì)，分別采用0.1、0.5、1.0 mol/L的氯化銨-乙醇交換液，按照1.4樣品處理方法進行浸提，在1.3 儀器工作條件下進行測定，結(jié)果見表1。由表1可知，不同氯化銨濃度對交換性鉀、鈉、鎂測定結(jié)果影響不大，而對交換性鈣的測定值影響較大。隨著氯化銨濃度的增加，交換性鈣的測定值逐漸增大，說明較低的氯化銨濃度可以抑制碳酸鈣的溶解，從而降低鹽效應(yīng)，而較高濃度的氯化銨溶液使碳酸鈣溶解度增大，測定結(jié)果偏高。因此，選擇0.1 mol/L 氯化銨溶液作為石灰性土壤交換性鉀鈉鈣鎂的浸提液。

表1 不同氯化銨--乙醇濃度對應(yīng)的交換性鉀、鈉、鈣、鎂質(zhì)量分數(shù)

2.3 pH值的選擇

選取GBW 070336、GBW 070338、GBW 070341共3 種標準物質(zhì)，分別選擇pH 值為7.00、8.50 和9.00，按照1.4樣品處理方法進行浸提，在1.3儀器工作條件下進行測定，結(jié)果見表2。由表2 可知，交換性鈣測定值受pH 值影響較大，交換性鎂次之，交換性鉀、鈉較小。較高的pH 可以抑制碳酸鹽的溶解，從而降低鹽效應(yīng)，當pH 值為8.50、9.00 時測定值接近，且均在標準值不確定度范圍內(nèi)，考慮較高pH 值需要加入大量氨水溶液，準確定容不宜掌握，另外，當交換劑pH值為9.50時會破壞土壤膠體性質(zhì)，在高pH值條件下交換出的鈣離子以碳酸鈣的形式沉淀，因此選擇pH值為8.50最為合適。

表2 不同pH條件下交換性鉀、鈉、鈣、鎂質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

2.4 工作曲線及檢出限確定

在1.3 儀器工作參數(shù)下，對鉀、鈉、鈣、鎂系列混合標準工作溶液進行測定，分別以鉀、鈉、鈣、鎂質(zhì)量濃度(x)為橫坐標，以光譜發(fā)射強度(y)為縱坐標，建立目標元素的標準工作曲線，鉀、鈉、鈣、鎂線性方程分別為y=19 063.79x-1 465.98，y=4 692.71x+2 379.61，y=2 771.30x+1 237.39，y=4 981.84x+605.17，相 關(guān) 系數(shù)分別為0.999 9，0.999 8，0.999 9，0.999 6。

按1.3儀器工作參數(shù)平行測定12份空白樣品溶液，以3倍標準偏差對應(yīng)質(zhì)量分數(shù)作為方法檢出限，計算得到鉀、鈉、鈣、鎂方法檢出限分別為2.35、5.98、2.00、0.98 mg/kg。

2.5 精密度試驗

選取標準物質(zhì)GBW 070337、GBW 070338、GBW 070341及土壤樣品作為分析樣品，按1.4方法平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作參數(shù)下分別進行測定，計算測定結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表3。由表3 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差為1.25%～6.19%，表明該方法的精密度良好。

表3 精密度試驗交換性鉀、鈉、鈣、鎂質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

2.6 準確度試驗

選取標準物質(zhì)GBW 070337、GBW 070338、GBW 070341，按1.4 方法平行制備12 份樣品溶液，在1.3 儀器工作參數(shù)下分別進行測定，以12 次測定結(jié)果的平均值作為測定值，結(jié)果見表4。由表4 可知，測定值均在標準值的不確定度范圍內(nèi)，表明該方法的準確度滿足要求。

表4 準確度試驗結(jié)果

2.7 加標回收試驗

選取實際土壤樣品，按1.4 方法進行樣品處理，在1.3 儀器工作參數(shù)下分別進行測定，結(jié)果見表5。由表5 可知，交換性鉀、鈉、鈣、鎂回收率為96.3%～108.6%，準確度滿足分析要求。

表5 加標回收測試結(jié)果

3 結(jié)語

采用pH值為8.50的0.1 mol/L氯化銨溶液-70%乙醇溶液作為交換浸提液，以ⅠCP-OES法同時測定石灰性土壤中交換性鹽基鉀、鈉、鈣、鎂，該方法能夠滿足分析技術(shù)要求。與傳統(tǒng)火焰光度法和原子吸收分光光度法比較，該方法簡單、快速，結(jié)果準確、可靠，大幅提高了分析工作效率，適于大批量土壤樣品的測定。