馬娜，張靈火，郭心瑋，李玉芳，白金峰，陳海杰

（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北廊坊 065000）

云母鈦珠光顏料主要以天然或合成云母為基材，利用二氧化鈦或其它金屬氧化物包膜制成[1]，是目前研究最廣泛、技術(shù)最成熟的一類(lèi)珠光顏料。云母鈦珠光顏料具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、光學(xué)性和裝飾性，且無(wú)毒性，因此廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、陶瓷、造紙、皮革、玻璃、化妝品和建材等領(lǐng)域[2]。隨著云母鈦珠光顏料在各行各業(yè)的廣泛應(yīng)用，對(duì)其質(zhì)量要求也越來(lái)越高，但是云母鈦珠光顏料制備過(guò)程中會(huì)殘留少量砷等有害元素[3]。作為化妝品的主要原料，目前國(guó)外市場(chǎng)對(duì)云母鈦珠光顏料中砷的限量要求為不超過(guò)2.0 μg/g，由于我國(guó)珠光顏料行業(yè)起步較晚，國(guó)家對(duì)其監(jiān)控標(biāo)準(zhǔn)較少，國(guó)內(nèi)僅建筑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC 467—1992(1996)對(duì)合成云母珠光顏料中砷的測(cè)定方法有明確規(guī)定[4]，該標(biāo)準(zhǔn)中砷元素采用分光光度法測(cè)定，操作復(fù)雜，干擾因素多，分析時(shí)間較長(zhǎng)，且技術(shù)指標(biāo)偏低，無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的要求。因此建立新的檢測(cè)方法快速準(zhǔn)確測(cè)定云母鈦珠光顏料中砷元素的含量具有非常重要的意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ⅠCP-MS)法具有線性范圍寬、檢出限低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[5]，在多元素分析領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，但在測(cè)定某些痕量無(wú)機(jī)元素時(shí)會(huì)受到一定的質(zhì)譜干擾。碰撞反應(yīng)池技術(shù)是解決質(zhì)譜干擾問(wèn)題的一個(gè)重要突破，在碰撞模式(KED)下，通過(guò)引入氦氣等碰撞氣使干擾分子離子與待測(cè)目標(biāo)離子的能量出現(xiàn)差別，再利用動(dòng)能歧視原理將其分離以消除多原子離子的干擾[6-7]。樣品處理是準(zhǔn)確測(cè)定的關(guān)鍵步驟，常見(jiàn)方法有微波密閉消解[8-9]和濕法敞開(kāi)消解等[10-11]，其中微波消解具有消解速度快，試劑用量少，樣品空白低，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。筆者采用微波密閉消解的樣品處理方法，利用在線加入內(nèi)標(biāo)方法校正基體干擾，同時(shí)采用KED模式降低質(zhì)譜干擾，建立了一種快速準(zhǔn)確測(cè)定云母鈦珠光顏料中砷元素的分析方法，為企業(yè)對(duì)云母鈦珠光顏料進(jìn)行質(zhì)量控制提供了一種可靠的技術(shù)手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜：iCAP Qc 型，美國(guó)Thermo Fisher公司。微波消解儀：MARS-Xpress型，美國(guó)CEM公司。砷、銠標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司。

硝酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氫氟酸：MOS級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所。

所有器皿均用體積分?jǐn)?shù)為10%的王水溶液煮沸浸泡后，再用去離子水沖洗晾干備用。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，由雙峰眾邦GN-RO-500型純水機(jī)制得，電阻率為18 MΩ·cm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和內(nèi)標(biāo)溶液

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：0.5 μg/mL，將砷標(biāo)準(zhǔn)溶液用10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液逐級(jí)稀釋制得。

銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：10 μg/mL，將銠標(biāo)準(zhǔn)溶液用10%硝酸溶液逐級(jí)稀釋制得。

系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取0.5 μg/mL 砷元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.0、0.2、0.5、1.0、2.0、10.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用3%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液定容，配制成質(zhì)量濃度為0、1.0、2.5、5.0、10.0、50.0 ng/mL的系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

銠內(nèi)標(biāo)溶液：移取10 μg /mL 銠標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0 mL 于1 000 mL 容量瓶中，用3%硝酸溶液定容，配制成質(zhì)量濃度為10 ng /mL 的銠內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 500 W；霧化氣(氬氣)流量：0.9 L/min；冷卻氣(氬氣)流量：15 L/min；輔助氣(氬氣)流量：0.8 L/min；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：50.0 r/min；駐留時(shí)間：0.1 s；積分時(shí)間：0.1 s；掃描次數(shù)：30；反應(yīng)池(氦氣)流量：3.0 mL/min。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取混勻的云母鈦珠光樣品0.100 0 g于微波消解管中，依次加入5 mL硝酸和1 mL氫氟酸，加蓋擰緊，混勻，于室溫浸泡過(guò)夜進(jìn)行預(yù)消解，然后按表1 微波消解程序進(jìn)行消解。消解完畢后，冷卻至室溫，在通風(fēng)櫥內(nèi)旋開(kāi)密封蓋，將消解液轉(zhuǎn)移至20 mL 試管中，用去離子水定容至標(biāo)線，搖勻，作為樣品溶液。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

分別取空白溶液，砷系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品溶液，按1.3儀器工作條件編輯測(cè)定程序進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)在線加入銠內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正，內(nèi)標(biāo)溶液與樣品溶液通過(guò)三通閥以體積比1∶1在線加入。由工作站軟件Qtegra分析數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品溶液中砷元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

消解體系的選擇在云母鈦珠光顏料的樣品處理過(guò)程中至關(guān)重要。云母鈦珠光顏料的基材分為天然云母和合成云母兩大類(lèi)，其主要成分均為二氧化硅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.7%～45.2%)和氧化鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%～38.5%)[9]，因此消解時(shí)需要加入氫氟酸以溶解二氧化硅，將包裹在其中的目標(biāo)元素釋放出來(lái)，使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。含硅酸鹽樣品的微波消解體系一般選擇硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸或硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸-鹽酸，硝酸具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)酸性，加入過(guò)氧化氫和鹽酸可使氧化性進(jìn)一步加強(qiáng)，輔助消解樣品中復(fù)雜有機(jī)質(zhì)和金屬氧化物[12-13]?？紤]到云母鈦珠光顏料中砷含量較低，為盡可能降低空白值，減少用酸種類(lèi)，試驗(yàn)比較了硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸-鹽酸(5∶1∶1∶1)、硝酸-過(guò)氧化氫-氫氟酸(5∶1∶1)和硝酸-氫氟酸(5∶1)體系的微波消解效果，經(jīng)驗(yàn)證，三個(gè)體系所得As的溶出量基本一致，說(shuō)明對(duì)于0.100 0 g樣品，硝酸-氫氟酸(5∶1)體系可將樣品完全消解，不僅降低了方法空白，還避免了引入40Ar+35Cl干擾(質(zhì)譜使用的霧化氣為氬氣，對(duì)75As存在40Ar+35Cl干擾)。

2.2 KED模式下碰撞氣流量?jī)?yōu)化

在標(biāo)準(zhǔn)模式下將儀器條件調(diào)諧至最優(yōu)后，切換至KED 模式，穩(wěn)定30 min 以活化并穩(wěn)定碰撞池狀態(tài)。對(duì)于75As，主要干擾物有40Ar+35Cl、16O+59Co、12C+63Cu、16O+1H+58Ni、16O+1H+58Fe、36Ar+39K、150Sm++、150Nd++等[14—15]。實(shí)驗(yàn)采用He作為碰撞氣，利用He原子與干擾分子之間的碰撞裂解作用，有效降低多原子離子的干擾，與標(biāo)準(zhǔn)模式相比，砷元素的背景等效濃度得到了顯著降低。在KED模式下，若碰撞池內(nèi)He 流量過(guò)小，則干擾難以有效消除；若He 流量過(guò)大，則75As元素靈敏度會(huì)大幅降低，檢出限無(wú)法滿(mǎn)足分析要求[16-17]。當(dāng)He 流量為1～5 mL/min 時(shí)，考察空白樣品與10 ng/mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液在75As 處的信號(hào)響應(yīng)值，實(shí)驗(yàn)表明He 流量為3.0 mL/min 時(shí)，75As 具有最低的背景等效濃度(BEC) 0.18 ng/mL，且靈敏度能夠滿(mǎn)足分析要求。表2 為He 流量對(duì)靈敏度和背景等效濃度的影響。

表2 He流量對(duì)靈敏度和背景等效濃度的影響

2.3 線性方程與檢出限

按照優(yōu)化后的儀器工作條件對(duì)系列砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)三通在線加入銠內(nèi)標(biāo)溶液，以砷的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的離子強(qiáng)度校正值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)方法檢出限的規(guī)定，按樣品分析程序，平行測(cè)定11份空白溶液，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為方法檢出限。

該方法砷質(zhì)量濃度線性范圍為0～50 mg/mL，線性方程為y=2 668.4x+6.324 9，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，砷元素的檢出限為0.14 ng /mL。

2.4 方法精密度及樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

平行稱(chēng)取云母鈦珠光樣品6份，每份0.100 0 g，按制定的分析方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，該樣品中砷測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.84%，表明該方法具有良好的精密度。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

采用樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)考察方法準(zhǔn)確度。樣品消解前，分別向微波管中加入高、低兩個(gè)濃度水平的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)值為定容后的添加濃度，相同條件下重復(fù)3次平行試驗(yàn)，取回收率平均值，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，砷元素的加標(biāo)回收率為98.3%～102.4%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

表4 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了采用微波密閉消解對(duì)云母鈦珠光樣品進(jìn)行前處理，動(dòng)能歧視-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定砷元素的方法，使用He 作為碰撞氣，有效抑制了樣品測(cè)定過(guò)程中存在的質(zhì)譜干擾，并通過(guò)在線內(nèi)標(biāo)監(jiān)測(cè)和校正信號(hào)漂移、基體效應(yīng)和非質(zhì)譜干擾，經(jīng)方法檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等試驗(yàn)證明本方法檢出限低，精密度高，快速便捷，為云母鈦珠光顏料的質(zhì)量監(jiān)管提供了一種可靠的分析方法。