程志豪,梁乃興,張瑩瑩,周沛延,黎 曉

(1. 重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院 重慶 400074; 2. 云南省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司 云南 昆明 650041)

0 引 言

隨著公路工程對路面功能性需求的不斷提升,公路建設(shè)中越來越多的采用到各種高性能改性瀝青。目前常見的改性瀝青材料多是橡膠、樹脂、高分子聚合物、細(xì)膠粉或其他外摻劑等。

大部分研究認(rèn)為基質(zhì)瀝青中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分及飽和分構(gòu)成了一個(gè)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的膠體體系。在這個(gè)體系中,瀝青定義為質(zhì)和重膠質(zhì)共同作為分散相,中輕膠質(zhì)、芳香分和飽和分作為分散介質(zhì);對于這個(gè)體系,其相容穩(wěn)定性是影響瀝青改性效果的關(guān)鍵。從熱力學(xué)而言,相容性“兩種或兩種以上的物質(zhì)按任意比例均能形成均相物質(zhì)的能力。從物理意義而言,相容性是指兩種物質(zhì)混融后形成一個(gè)穩(wěn)定的體系,不發(fā)生分層或相分離的狀態(tài)[1]。

一般來說,外添加材料與瀝青存在著分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異,本質(zhì)上均屬于熱力學(xué)不相容體系;由于不同組分分相界面上的相互作用,使得共混物具有很多均相物質(zhì)所難達(dá)到的性質(zhì),而改性添加劑在材料體系中的理想狀態(tài)是細(xì)分布而不是完全溶融[2]。因此,改性瀝青材料物理意義上的相容性是有必要進(jìn)行評價(jià)和研究的。

準(zhǔn)確預(yù)測不同種類瀝青與改性添加劑相容性,可避免施工或儲(chǔ)存輸送過程中的瀝青質(zhì)絮凝沉積現(xiàn)象。根據(jù)瀝青膠體體系特點(diǎn),王曉鋒等[3]提出了一些相容性評價(jià)方法。任瑞波等[4]采用紅外光譜和原子力顯微技術(shù)分析了廢舊塑料、橡膠與基質(zhì)瀝青的相容性;蘇曼曼等[5]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法分析了SBS與瀝青共混體系的內(nèi)聚能密度和相互作用能,間接分析了二者相容性;孫吉書等[6]分析了有機(jī)膨潤土與瀝青的相容性機(jī)理,并提出4%為相容性最優(yōu)摻量;熊良銓等[7]采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法關(guān)聯(lián)計(jì)算出溶解度參數(shù),對基質(zhì)瀝青和SBS相容性進(jìn)行了預(yù)測;李宏亮等[8]采用熒光顯微鏡觀察SBS改性瀝青內(nèi)部微觀分布,依據(jù)圖像分析聚合物膠體分布相對均勻且無大規(guī)模團(tuán)聚現(xiàn)象,判斷改性瀝青相容性。上述方法均間接反映了瀝青材料膠體體系穩(wěn)定性,但缺點(diǎn)均是不夠精確,無法量化評價(jià)。

滴定試驗(yàn)可測定瀝青質(zhì)的絮凝行為,評價(jià)不同原油的相容性。A.T.PAULI等[9-10]在滴定試驗(yàn)基礎(chǔ)上提出了更快速準(zhǔn)確、適用性更好的改進(jìn)試驗(yàn)方法;畢延根等[11]依據(jù)Lamber-Beer定律提出了基于雙波長下分光度差的瀝青質(zhì)含量計(jì)算方法,適用于原油、渣油、瀝青等材料滴定試驗(yàn),其相對偏差小于3%;王小偉等[12]通過絮凝滴定試驗(yàn)結(jié)果建立了瀝青質(zhì)含量、膠質(zhì)含量、材料密度等和溶解度參數(shù)的關(guān)聯(lián)式,能通過上述變量直接預(yù)估瀝青質(zhì)含量較低的油品溶解度參數(shù)值;YANG Xu等[13]針對3種不同摻量的生物瀝青進(jìn)行了滴定試驗(yàn),分析了生物油與石油瀝青混合后膠體體系穩(wěn)定性,認(rèn)為2%生物油含量的改性瀝青穩(wěn)定性最佳。上述研究均通過不同方法分析了混合原油、基質(zhì)瀝青與改性添加劑之間的溶脹溶解過程,評價(jià)了不同類型混合油品或改性瀝青的相容性。從目前研究成果來看,直接針對改性瀝青材料膠體結(jié)構(gòu)相容穩(wěn)定性的量化判斷和預(yù)測還需要進(jìn)一步的研究。

筆者基于高黏改性瀝青膠體體系相容穩(wěn)定性開展相關(guān)研究,采用絮凝滴定試驗(yàn)進(jìn)行了高黏改性瀝青材料的絮凝過程觀測;直接從材料膠體體系的膠溶能力和相容性參數(shù)出發(fā)量化分析改性瀝青材料膠體結(jié)構(gòu)相容穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料

所用瀝青為70#基質(zhì)瀝青,經(jīng)測試其基本性能滿足要求,其4組分含量見表1。高黏改性添加劑選用國內(nèi)某研究院自主研發(fā)的直投式高黏改性添加劑A(簡稱高黏劑A),通過高速剪切方式制備了5%、8%、12%、15%共4種不同摻量的高黏改性瀝青樣品,并采用現(xiàn)行試驗(yàn)規(guī)程中的聚合物改性瀝青離析試驗(yàn)方法進(jìn)行改性后的材料儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)。

表1 瀝青4組分含量

滴定試驗(yàn)所用溶劑為甲苯(色譜純級),其溶解度參數(shù)δs=8.93 (cal/mL)0.5。滴定劑為異辛烷(2,2,4-三甲基戊烷,分析純級),其溶解度參數(shù)δT=6.99 (cal/mL)0.5。

1.2 絮凝滴定試驗(yàn)

絮凝滴定試驗(yàn)是采用滴定方式往樣品溶液中勻速滴加滴定劑,逐步使樣品溶液中瀝青質(zhì)膠粒產(chǎn)生絮凝。這一過程中,通過溶液透光率變化測定樣品溶液的初始絮凝點(diǎn),繼而判斷溶液中膠粒體系變化過程。試驗(yàn)采用自動(dòng)絮凝滴定試驗(yàn)儀完成,試驗(yàn)參照ASTM D6703方法進(jìn)行自動(dòng)滴定分析。試驗(yàn)過程中樣品絮凝點(diǎn)通過光度法測量,分光光度計(jì)透光波長[380,1 050]nm,數(shù)據(jù)由光學(xué)采集系統(tǒng)自動(dòng)獲取。

試驗(yàn)樣品制備時(shí)將0.4、0.6、0.8 g等3種不同質(zhì)量的高黏瀝青樣品分別放入2 mL色譜純甲苯中,放置至少24 h以充分溶解,試驗(yàn)前用濾網(wǎng)過濾出雜質(zhì)顆粒,以免雜質(zhì)顆粒堵塞管道,對樣品晶體池產(chǎn)生損傷。試驗(yàn)時(shí)由滴定泵以0.25 mL/min的低速率泵送異辛烷滴定劑對樣品溶液進(jìn)行滴定;同時(shí)由循環(huán)泵以2.5 mL/min高速率泵送樣品溶液經(jīng)過橡膠管路流動(dòng)至光度計(jì)中的流動(dòng)晶體池,以觀察波長740 nm處溶液透光率隨著滴定過程的變化,完成透光率檢測。整個(gè)滴定試驗(yàn)過程由水浴裝置控制滴定環(huán)境溫度為20 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性瀝青離析試驗(yàn)

改性瀝青離析試驗(yàn)結(jié)果如表2。由表2可知:高黏改性瀝青在163 ℃存儲(chǔ)48 h后,軟化點(diǎn)差ΔTR&B均有所增加。隨著摻量增加,軟化點(diǎn)差值明顯增大;高黏改性瀝青在離析試驗(yàn)中,頂部的軟化點(diǎn)均大于底部改性,這是由于高溫存儲(chǔ)過程中改性劑相與瀝青相逐漸分離并慢慢向頂部聚集,與頂部瀝青的輕質(zhì)組分發(fā)生溶脹聚合,ΔTR&B和黏度均增大[14]。從整體而言,ΔTR&B未有明顯的突變趨勢出現(xiàn)。

表2 試驗(yàn)結(jié)果

2.2 透光率-時(shí)間曲線

對70#基質(zhì)瀝青、5%、8%、12%、15%不同質(zhì)量摻量高黏改性瀝青的進(jìn)行絮凝滴定試驗(yàn),獲得了0.4、0.6、0.8 g這3種不同質(zhì)量樣品的透光率-時(shí)間曲線,如圖1。

圖1 不同樣品的透光率-時(shí)間曲線

由圖1可知:樣品的透光率曲線隨時(shí)間進(jìn)程變化趨勢一致。透光率曲線在大部分時(shí)間內(nèi)均呈增長趨勢,代表滴定過程中樣品溶液的透光率逐漸增加。其原因是:初始樣品溶液幾乎不透光,隨著滴定劑的滴入,溶液中瀝青質(zhì)持續(xù)溶解且異辛烷滴定劑劑量增多;在這一過程中,整個(gè)樣品溶液中高黏改性瀝青被稀釋濃度逐漸減小,其透光率逐漸增加。樣品溶液濃度的變化如式(1):

ci=[V0/(V0+Vt)]c0

(1)

式中:c0為初始樣品濃度,%;V0為溶液初始體積,mL;Vt為滴定劑異辛烷的體積,mL。

隨著滴定過程的進(jìn)行,試樣中懸浮的瀝青質(zhì)膠體顆粒在分子力相互作用下生成絮凝體,在沉降過程中相互碰撞凝聚,其尺寸和質(zhì)量逐漸增長,最終出現(xiàn)絮凝沉淀現(xiàn)象。在瀝青質(zhì)膠體顆粒絮凝發(fā)生的初始時(shí)間點(diǎn)Tp上,分光光度計(jì)射入樣品池的光線開始出現(xiàn)散射現(xiàn)象,導(dǎo)致樣品透光率下降,這一初始時(shí)間點(diǎn)在曲線上呈現(xiàn)反彎點(diǎn)形式,即初始絮凝點(diǎn)。通過不同樣本滴定過程中的透光率曲線可明確相應(yīng)的初始絮凝點(diǎn)時(shí)間,從而計(jì)算出絮凝產(chǎn)生時(shí)刻各溶劑的體積參數(shù),為分析混合膠溶狀態(tài)參數(shù)以及混合溶劑溶解度參數(shù)提供必要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2.3 溶解度參數(shù)

溶解度參數(shù)反映的是物質(zhì)分子間色散力、極性力和氫鍵黏合力等3種分子間作用力總和,是一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)[15]。一般是用高分子有機(jī)物溶解度參數(shù)的差值來表征不同混合材料的相容性[5,16]。單一物質(zhì)的溶解度參數(shù)數(shù)值上是物質(zhì)分子內(nèi)聚能密度的平方根,試驗(yàn)中為甲苯、異辛烷和樣品的混合溶液,混合溶液在絮凝點(diǎn)時(shí)的臨界溶解度參數(shù)與各溶劑的體積分?jǐn)?shù)成正比,按式(2)求解混合溶液的臨界溶解度參數(shù):

(2)

式中:δf為混合溶液的臨界溶解度參數(shù),(cal/mL)0.5;δoil為樣品的溶解度參數(shù),(cal/mL)0.5;δs為甲苯的溶解度參數(shù),(cal/mL)0.5;δT為異辛烷的溶解度參數(shù),(cal/mL)0.5;φoil、φs、φT分別為樣品、甲苯和異辛烷的體積分?jǐn)?shù),%;Voil、Vs、VT分別為樣品、甲苯和異辛烷的體積,mL。

樣品中瀝青質(zhì)是否均勻分散,考慮的主要因素是樣品中可溶質(zhì)對瀝青質(zhì)等大分子量組分的溶解能力,當(dāng)溶質(zhì)溶解力差時(shí),就會(huì)產(chǎn)生瀝青質(zhì)組分絮凝析出的不相容現(xiàn)象。在研究原油中瀝青質(zhì)分散問題研究時(shí),研究人員[17]提出了不溶性值IN和溶解調(diào)和值SBN。IN表征的是樣品同其他材料相容的抗力,即瀝青質(zhì)的絮凝能力;SBN表征了樣品同其他材料溶解調(diào)合的相容性,即可溶質(zhì)的溶解能力,如式(3):

(3)

若樣品可完全與滴定劑異辛烷溶解,可視為不含瀝青質(zhì),IN=0;若樣品只溶解于甲苯當(dāng)中,則δf=δs,IN=100。若樣品中可溶質(zhì)的溶解力和滴定劑異辛烷一樣較弱,則SBN=0;若可溶質(zhì)溶解力同所用溶劑(甲苯)一樣較強(qiáng),則SBN=100。利用式(3)將式(2)移項(xiàng)并展開[17],可轉(zhuǎn)化為包含IN和SBN的表達(dá)式(4):

100Vs/(Vs+Vt)=IN+100Voil/(Vs+Vt)(IN-SBN)/100

(4)

從式(4)中可知:Vs/(Vs+Vt)和Voil/(Vs+Vt)兩個(gè)變量存在著固定的線性關(guān)系?；谛跄味ㄔ囼?yàn)可提出SBN和IN與混合樣品中各溶劑體積的關(guān)系式,如式(5)、式(6):

IN=100Vs/(Vs+Vt)|Voil≈0

(5)

SBN=IN(1+Vt/Voil)|Vs≈0

(6)

通過式(5)、式(6)測定滴定過程中各溶劑量及初始絮凝點(diǎn)可計(jì)算得到不同樣品的IN和SBN值,如圖2。由圖2可知:70#基質(zhì)瀝青的SBN值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于IN值,隨著高黏改性劑摻量增加,改性后樣品的IN略有波動(dòng),基本維持不變,改性后樣品SBN呈現(xiàn)非線性的較大幅度降低。說明摻入該改性劑,并未明顯改變原有基質(zhì)瀝青中瀝青質(zhì)組分固有的絮凝特征,甚至還略有不易絮凝的趨勢;SBN值降低較明顯,說明改性后樣品中可溶質(zhì)組分的溶解能力明顯減弱。整體來看,摻入高黏改性劑改變了瀝青中可溶質(zhì)組分含量,降低了其分散溶解能力,高黏改性瀝青膠體體系整體相容性逐漸趨向于不穩(wěn)定狀態(tài),但不至于產(chǎn)生不溶或相分離的問題。

圖2 不同摻量下高黏改性瀝青相容性參數(shù)變化

根據(jù)膠體分散材料相容性模型理論,混合樣品的溶解調(diào)合值SBN>IN,則可視為兩種物質(zhì)處于相對穩(wěn)定的相容狀態(tài);若SBN

2.4 改性瀝青膠體體系Heithaus參數(shù)

基于瀝青質(zhì)在原油中處于膠體分散相的膠態(tài)懸浮模型,可利用瀝青質(zhì)在連續(xù)相介質(zhì)中的膠溶狀態(tài)來評價(jià)二者的懸浮相容性,并采用滴定試驗(yàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果計(jì)算了瀝青質(zhì)和可溶質(zhì)的Heithaus參數(shù),評價(jià)不同原油材料的沉析和相容性[9-10]。

Heithaus參數(shù)包含2個(gè)基礎(chǔ)參數(shù):絮凝比FR和稀釋濃度C。絮凝比是初始絮凝點(diǎn)時(shí)刻作為溶劑的甲苯與總?cè)芤?甲苯和異辛烷)的體積比值;稀釋濃度為初始絮凝點(diǎn)時(shí)刻的瀝青樣品重量與總?cè)芤后w積的比值,如式(7):

(7)

式中:Wa為瀝青樣品質(zhì)量,g;Vs摻入甲苯溶劑體積,mL;Vt為滴定劑異辛烷的體積,mL。

絮凝比和稀釋度在形式上和式(4)中IN和SBN的變量系數(shù)Vs/(Vs+Vt)及Voil/(Vs+Vt)是一致的。不同稀釋度樣品在絮凝點(diǎn)處的滴定試驗(yàn)參數(shù)見表3。

表3 不同樣品絮凝點(diǎn)處的滴定試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)過程中加入少量異辛烷時(shí),瀝青質(zhì)不會(huì)立即沉淀析出。隨著滴定過程的進(jìn)行,會(huì)產(chǎn)生瀝青質(zhì)沉淀析出現(xiàn)象,此時(shí)的稀釋濃度為Cmin(使樣品中瀝青質(zhì)產(chǎn)生絮凝所需的最少滴定劑劑量)。為保證瀝青質(zhì)不再析出,則需要增加甲苯溶劑的量Vs,即絮凝比會(huì)增大,在無限稀釋狀態(tài)下,絮凝比存在一個(gè)極限值FRmax。一般來說,直接通過試驗(yàn)來測定FRmax、Cmin比較困難,但可采用不同稀釋度下獲取FR-C曲線外延得到,如圖3。

圖3 滴定過程樣品FR-C曲線

通過FR-C擬合關(guān)系獲得的FRmax和Cmin可計(jì)算出樣品的Heithaus參數(shù),如式(8):

(8)

式中:Pa為樣品中瀝青質(zhì)在介質(zhì)中被膠溶的難易程度,其值越高樣品中瀝青質(zhì)更易膠溶形成分散相,且形成的膠體穩(wěn)定性高;P0為介質(zhì)中可溶質(zhì)的膠溶能力,其值越高表示樣品中可溶質(zhì)的溶解能力越強(qiáng),就越容易形成分散相;膠溶狀態(tài)指數(shù)P綜合表征了樣品膠溶體系的整體穩(wěn)定性。

當(dāng)Pa趨于1時(shí),P趨于∞,材料膠體體系處于穩(wěn)定狀態(tài);當(dāng)Pa趨于0時(shí),溶劑(甲苯)與滴定劑(異辛烷)量接近相等,說明樣品中瀝青質(zhì)組分不會(huì)被輕易溶解分散。當(dāng)P0趨于0時(shí),FRmax趨于0,溶劑不能分散樣品中的瀝青質(zhì),樣品膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。從溶解度參數(shù)角度,同種樣品的IN與SBN如式(9):

(9)

由式(9)可知:P為表征相容性判斷的兩個(gè)相容性參數(shù)的比值;IN與FR-C關(guān)系曲線的y軸截距正相關(guān),SBN與FR-C關(guān)系曲斜率是正相關(guān)。SBN表征材料膠溶能力,即可溶質(zhì)的膠溶能力;IN表征材料相容的抗力,即指瀝青質(zhì)的被膠溶性,與2.3節(jié)分析相互印證。

因此,通過膠溶狀態(tài)指數(shù)綜合評價(jià)樣品中瀝青質(zhì)被膠溶性和可溶質(zhì)膠溶能力的物理表征意義,是一種可以定量化評價(jià)樣品膠體體系的整體穩(wěn)定性的方法,能很好改善離析試驗(yàn)時(shí)不同技術(shù)人員操作而導(dǎo)致的試驗(yàn)誤差。

通過對前述不同樣品滴定過程數(shù)據(jù)的分析,獲得了不同高黏劑摻量的樣品FR-C曲線及Heithaus參數(shù),如表4。

表4 不同樣品絮凝滴定試驗(yàn)Heithaus參數(shù)

試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著改性劑摻量增加,高黏改性瀝青中的P和P0有較為明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系;Pa值基本維持在0.6左右,其變化幅度值小。說明添加該種高黏改性劑的物理改性方法并未使材料中瀝青質(zhì)膠溶能力產(chǎn)生很大的變化,但對瀝青樣品中可溶質(zhì)膠溶能力產(chǎn)生了影響,表現(xiàn)為改性后瀝青樣品P0值相比于基質(zhì)瀝青有較大幅度的降低,且隨著高黏改性劑摻量增加,膠溶狀態(tài)指數(shù)P降低明顯,摻量15%的高黏改性瀝青的P值與基質(zhì)瀝青相比降低了約40%。摻加高黏改性劑對基質(zhì)瀝青膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有明顯影響,摻量越高其穩(wěn)定性降低相對越多。

通過試驗(yàn)結(jié)果可建立判定系數(shù)較優(yōu)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性材料的ΔTR&B和P的關(guān)聯(lián)曲線,如圖4。由圖4可知,隨著ΔTR&B增大,P值是呈現(xiàn)分階段遞減趨勢,指標(biāo)間有較好的相關(guān)性。若以現(xiàn)行規(guī)范要求的高黏度改性瀝青ΔTR&B≤2.5 ℃為基準(zhǔn),可知對應(yīng)的臨界膠溶狀態(tài)指數(shù)P=2.876,該種高黏改性瀝青保持膠體體系相對穩(wěn)定的臨界摻量約為6.4%。

圖4 改性材料軟化點(diǎn)差ΔTR&B與膠溶狀態(tài)指數(shù)P曲線

利用FRmax和Cmin計(jì)算獲得的Heithaus參數(shù)可用來評價(jià)材料的膠體結(jié)構(gòu)狀態(tài);說明采用絮凝滴定試驗(yàn)結(jié)果評價(jià)基質(zhì)瀝青摻加高黏改性劑前后的材料膠體體系變化是有效的。

3 結(jié) 論

1)以甲苯為溶解劑,異辛烷為滴定劑,利用分光光度計(jì)測定相同滴定速率下不同濃度高黏改性瀝青樣品溶液的絮凝點(diǎn),可直接獲取初始絮凝點(diǎn)Tp。通過最大絮凝比FRmax和最小稀釋度Cmin擬合關(guān)系可計(jì)算得到不同樣品的Heithaus參數(shù)。

2)材料膠溶狀態(tài)指數(shù)P隨著高黏劑摻量增加而逐漸減小,膠體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低愈加明顯。隨著高黏改性劑摻量增加高黏改性瀝青膠體體系逐漸由相對穩(wěn)定的相容狀態(tài)趨于不穩(wěn)定,會(huì)產(chǎn)生瀝青質(zhì)絮凝或者相分離現(xiàn)象。

3)材料儲(chǔ)存穩(wěn)定性離析指標(biāo)軟化點(diǎn)差ΔTR&B與膠溶狀態(tài)指數(shù)P有較好的相關(guān)性。若以現(xiàn)行規(guī)范要求軟化點(diǎn)差不大于2.5 ℃為基準(zhǔn),可推算出高黏改性瀝青膠體體系的臨界膠溶狀態(tài)指數(shù)以及對應(yīng)摻量。

4)基于臨界溶解度參數(shù)理論,絮凝滴定試驗(yàn)中樣品的溶解調(diào)和值SBN和不溶性值IN可利用初始絮凝點(diǎn)Tp時(shí)的各溶劑體積參數(shù)計(jì)算獲得;證明通過膠溶狀態(tài)指數(shù)綜合評價(jià)樣品中瀝青質(zhì)的被膠溶性和可溶質(zhì)的膠溶能力是有其物理表征意義的,可以定量評價(jià)樣品膠體體系的整體穩(wěn)定性,相對采用離析試驗(yàn)時(shí)不同技術(shù)人員操作而導(dǎo)致的試驗(yàn)誤差情況可很好的改善。