劉樺茜，莫秋云，唐昭領(lǐng)

（賀州市檢驗(yàn)檢測(cè)中心，廣西賀州 542800）

生活飲用水是供人生活的飲水和生活用水，其衛(wèi)生安全直接影響人體健康[1]。隨著城市化進(jìn)程的加快，一些工業(yè)污水及生活廢水的排放影響著生活飲用水的質(zhì)量，生活飲用水中重金屬污染日益加劇[2]。重金屬污染具有持久性、非生物降解性的特點(diǎn)，還有較高的生物毒害作用[3]。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2022）[4]規(guī)定，生活飲用水毒理指標(biāo)鎘限值為0.005 mg·L-1，鉛限值為0.01 mg·L-1，鉻限值為0.05 mg·L-1。本文在《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.6—2006）[5]的重金屬檢測(cè)方法基礎(chǔ)上，選擇了電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）法 和 石墨爐原子吸收光譜（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，GFAAS）法檢測(cè)生活飲用水中鎘、鉻、鉛元素含量，比較相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率、重復(fù)性和精密度等，以便各類實(shí)驗(yàn)室在檢測(cè)生活飲用水中鎘、鉻、鉛元素含量時(shí)選擇經(jīng)濟(jì)便捷的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

生活飲用水按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水樣的采集與保存》（GB/T 5750.2—2006）[6]的要求采樣；鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000 μg·mL-1，標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)為GSB 04-1721-2004；鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000 μg·mL-1，標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)為GSB 04-1723-2004（a）；鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000 μg·mL-1，標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)為GSB 04-1742-2004；多元素（Bi、In、Rh、Sc、Tb、Y）標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000 μg·mL-1，標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)為NCS141988；Cd、Cr、Cu、Fe、Li、Mn、Mo、Na、Ni 和Pb 等多元素標(biāo)準(zhǔn) 溶 液，濃 度 為100 μg·mL-1，標(biāo) 準(zhǔn) 證 書(shū) 編 號(hào) 為GNM-M211309-2013，均采購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；調(diào)諧液、硝酸（優(yōu)級(jí)純）、磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純），購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Icap RQ 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，Thermo Fisher（美國(guó)）公司；PE900T 原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)PErkin Elmer 公司；MARS6 微波消解萃取儀，CEM 公司；BHW-09C-HB 消解趕酸恒溫加熱器，上海博通化學(xué)科技有限公司；Direct-Q3UV 超純水機(jī)，密理博中國(guó)有限公司；移液槍（20 ～200 μL，100 ～1 000 μL），德國(guó)艾本德股份有限公司；50 mL聚丙烯具塞刻度離心管，北京雅安達(dá)生物技術(shù)有限公司；與樣品接觸的所有玻璃器皿均用20% HNO3（V∶V）浸泡24 h，再用去離子水清洗干凈后使用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

（1）ICP-MS 法。精密吸取適量多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸逐步稀釋，配制成1 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液，再用標(biāo)準(zhǔn)使用液分別配制成濃度為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和50.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

（2）GFAAS 法。精密吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，用1%硝酸逐步稀釋，分別配制成100 ng·mL-1的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液、1 μg·mL-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液和鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，再分別配制成濃度為3 μg·L-1的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，20 μg·L-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，10 μg·L-1的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。儀器自動(dòng)稀釋單元素標(biāo)準(zhǔn)使用液，鎘為0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、1.5 μg·L-1、2.0 μg·L-1和3.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；鉛為0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、15.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液；鉻為0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、6.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法條件

使用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，以10 μg·L-1的Bi、In、Rh、Sc、Tb 和Y 多 元 素 標(biāo)準(zhǔn)溶液作為內(nèi)標(biāo)，與樣品同時(shí)進(jìn)樣，工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作參數(shù)

1.3.3 石墨爐原子吸收光譜法條件

根據(jù)儀器推薦石墨爐升溫程序進(jìn)行干燥、灰化、原子化升溫,以20 g·L-1的磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑，以氬氣（純度為99.999%）為保護(hù)氣，氬氣流量為3.0 L·min-1，石墨爐原子吸收分光光度計(jì)的工作參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 石墨爐原子吸收分光光度計(jì)的工作參數(shù)

1.3.4 方法比較

檢出限試驗(yàn)：取空白生活飲用水樣品，按1.3 方法連續(xù)測(cè)定20 次，根據(jù)測(cè)得強(qiáng)度或吸光率的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍，計(jì)算各元素的最低檢測(cè)濃度，考察檢測(cè)方法的檢出限。

加標(biāo)回收試驗(yàn)：取空白生活飲用水樣品，加入適量標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別做3 個(gè)水平加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)水平做2 個(gè)平行，考察檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度。

精密度試驗(yàn)：取加標(biāo)回收試驗(yàn)溶液1 份，連續(xù)測(cè)定6 次，計(jì)算各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，考察檢測(cè)方法的精密度。

重復(fù)性試驗(yàn)：取3 個(gè)不同的生活飲用水樣品，各做2 個(gè)平行，考察檢測(cè)方法的重復(fù)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系對(duì)比

標(biāo)準(zhǔn)溶液按1.3 方法分別上機(jī)測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)平行測(cè)定2 次，取其平均值。ICP-MS 以各元素的濃度C為橫坐標(biāo)、強(qiáng)度I為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合；GFAAS 以各元素的濃度C為橫坐標(biāo)、吸光率A為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，兩種方法的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r均＞0.999，均滿足實(shí)驗(yàn)室的需要。ICP-MS 法的線性關(guān)系比GFAAS 法的更好，且測(cè)定濃度范圍更大。

表3 回歸曲線與相關(guān)系數(shù)

2.2 檢出限試驗(yàn)

根據(jù)20 次樣品空白測(cè)得強(qiáng)度或吸光率的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍，計(jì)算各元素的最低檢測(cè)濃度，ICP-MS 法的檢出限為0.001 05 ～0.022 10 μg·L-1，GFAAS 法的檢出限為0.067 1 ～1.120 0 μg·L-1，見(jiàn)表4。結(jié)果表明，兩種方法各元素的檢出限均低于GB/T 5750.6—2006給定的方法檢出限，均滿足檢驗(yàn)需要。ICP-MS 法的檢出限比GFAAS 法的更低，靈敏度更高。

表4 檢出限試驗(yàn)結(jié)果

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

以未被污染的空白生活飲用水為樣品，在0.50 μg·L-1、5.00 μg·L-1、10.00 μg·L-13 個(gè) 濃 度 水平下，測(cè)定鎘、鉛、鉻的含量，ICP-MS 法的回收率為96.5%～105.4%；在對(duì)應(yīng)濃度水平下測(cè)定鎘、鉛、鉻的含量，GFAAS 法的平均回收率為93.4%～100.6%，見(jiàn)表5。結(jié)果表明，兩種方法各元素的加標(biāo)回收率均在80%～120%內(nèi)，具有良好的準(zhǔn)確度，均滿足檢驗(yàn)需要。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.4 精密度試驗(yàn)

在某個(gè)相應(yīng)濃度水平下，重復(fù)測(cè)定6 次鎘、鉛、鉻的含量，ICP-MS 法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.596% ～0.922%，GFAAS 法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.52%～3.99%，見(jiàn)表6。結(jié)果表明，兩種方法各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜5%，精密度滿足檢驗(yàn)要求。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 重復(fù)性試驗(yàn)

用兩種方法測(cè)定3 個(gè)不同的生活飲用水樣品，見(jiàn)表7。結(jié)果表明，ICP-MS 法和GFAAS 法各元素濃度的測(cè)定值接近，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜5%，重復(fù)性良好。

表7 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論與討論

經(jīng)方法學(xué)比較，在對(duì)應(yīng)濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，r值均＞0.999；ICP-MS 法的檢出限為0.001 05 ～0.022 10 μg·L-1，GFAAS 法 的 檢 出 限 為0.067 1 ～1.120 0 μg·L-1；ICP-MS 法的回收率為96.5%～105.4%，GFAAS 法的回收率為93.4%～100.6%；ICP-MS 法的精密度為0.596%～0.922%，GFAAS 法的精密度為2.52%～3.99%；兩種方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。由此可知，兩種方法均具有靈敏度高、檢出限低、分析精密度高的特點(diǎn)，均滿足檢驗(yàn)要求。