陳洪龍 甘華軍 丁永山 王文魁 羅超然 岳瑞寬

(南京紅太陽(yáng)生物化學(xué)有限責(zé)任公司,江蘇 南京 210047)

2,4-二甲基吡啶(2,4-DMP)又名盧剔啶,是一種重要的吡啶堿,主要用作橡膠催化劑、溶劑、殺蟲(chóng)劑等,是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體。2,4-DMP來(lái)源主要有3條:(1)煤焦油中提取。吡啶系列衍生物在煤焦油中廣泛分布,可通過(guò)提取精制得到,但分離困難。(2)直接化學(xué)合成。Janz等[1]以乙腈和2-甲基-1,3-丁二烯為原料,在氧化鋁催化下經(jīng)高溫反應(yīng)得到2,4-DMP。Grayson等[2]采用丙酮和甲醛在磷酸氫二氨水溶液中經(jīng)高溫反應(yīng)得到2,3,4-三甲基吡啶、2,4,5-三甲基吡啶和2,4-DMP的混合物,但產(chǎn)物收率較低。(3)吡啶衍生物烷基化。Br?ring等[3]采用間歇反應(yīng)方式,以雷尼鎳為催化劑,以吡啶為反應(yīng)底物,以癸醇為溶劑和反應(yīng)物,回流反應(yīng)212 h,產(chǎn)物2-甲基吡啶收率為71%。該方法選用遇空氣易燃的雷尼鎳為催化劑,安全隱患大,且為間歇反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),產(chǎn)物收率不高。

本研究以4-甲基吡啶和甲醇為原料,以自制的鉀改性Ni/Al2O3為催化劑,經(jīng)一步反應(yīng)連續(xù)得到2,4-DMP,主要副產(chǎn)物為2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-TMP),產(chǎn)物收率高、工藝流程短、催化劑壽命長(zhǎng)、合成成本低。反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 2,4-二甲基吡啶合成過(guò)程Fig. 1 Synthesis of 2,4-Dimethylpyridine

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

固定床反應(yīng)裝置,自制;雙柱塞計(jì)量泵,2ZB1L10型,北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司;氣相色譜儀,GC-14型,島津公司;電熱真空干燥箱,ZK-82B型,上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司;馬弗爐,SX-4-10P型,天津泰斯特儀器科技有限公司。

4-甲基吡啶,99%;甲醇,AR;六水硝酸鎳,98%;醋酸鉀,99%;碳酸鉀,99%,以上試劑均購(gòu)自南京化學(xué)試劑股份有限公司。氫氧化鉀,GR,95%,麥克林化學(xué)試劑有限公司。硝酸鉀,99%,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。氫氣,99.99%,南京特種氣體廠股份有限公司。γ-氧化鋁,球形,直徑2 mm,比表面積208 m2·g-1,孔容0.6 cm3·g-1,淄博恒環(huán)鋁業(yè)有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Ni/Al2O3催化劑前體的制備

將15 g六水硝酸鎳加入50 mL去離子水中,攪拌溶解,將30 gγ-氧化鋁載體加至配置好的硝酸鎳溶液中,攪拌,常溫浸漬過(guò)夜,110 ℃干燥6 h,550 ℃下焙燒5 h,得催化劑前體,記作NiO/Al2O3。

1.2.2 不同鉀源改性的Ni/Al2O3催化劑前體的制備

將15 g六水硝酸鎳、0.9 g氫氧化鉀(或1.5 g醋酸鉀、1.55 g硝酸鉀、1.06 g碳酸鉀)加至50 mL去離子水中,攪拌溶解,將30 gγ-氧化鋁載體加至配置好的硝酸鎳、鉀鹽混合液中,攪拌,常溫浸漬過(guò)夜,110 ℃ 干燥6 h,550 ℃下焙燒5 h,得催化劑前體,分別記作KOH/NiO/Al2O3、2%K/NiO/Al2O3、KNO3/NiO/Al2O3、K2CO3/NiO/Al2O3。

1.2.3 不同鉀含量Ni/Al2O3催化劑前體的制備

將15 g六水硝酸鎳、0.75 g(或1.5 g,3 g)醋酸鉀加至50 mL去離子水中,攪拌溶解,將30 gγ-氧化鋁載體加至配置好的硝酸鎳醋酸鉀混合液中,攪拌,常溫浸漬過(guò)夜,110 ℃干燥6 h,550 ℃下焙燒5 h,得催化劑前體,分別記作1%K/NiO/Al2O3、2%K/NiO/Al2O3、4%K/NiO/Al2O3。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

取步驟1.2制備的催化劑前體25 g裝入內(nèi)徑為1.5 cm的不銹鋼反應(yīng)管中,升溫通氫氣,在480 ℃氫氣流(400 mL·min-1)中還原10 h,還原結(jié)束(還原后催化劑分別記作Ni/Al2O3、KOH/Ni/Al2O3、2%K/Ni/Al2O3、KNO3/Ni/Al2O3、K2CO3/Ni/Al2O3、1%K/Ni/Al2O3、2%K/Ni/Al2O3、4%K/Ni/Al2O3),降溫至反應(yīng)溫度。啟動(dòng)計(jì)量泵,輸送經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后的4-甲基吡啶甲醇溶液至反應(yīng)管,所得反應(yīng)液經(jīng)冷凝器降溫后收集檢測(cè)分析。

1.4 產(chǎn)物的檢測(cè)方法

采用氣相色譜法對(duì)2,4-DMP等物質(zhì)的含量進(jìn)行檢測(cè)。色譜檢測(cè)條件:色譜柱為DB-WAX彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm);檢測(cè)器為FID氫離子火焰檢測(cè)器;分流比為25∶1;載氣為氮?dú)?柱前壓為40 kPa;空氣壓力為50 kPa,氫氣壓力為50 kPa;柱溫為100 ℃;汽化室溫度為220 ℃;檢測(cè)器溫度為220 ℃。進(jìn)樣量為0.2 μL。主要物質(zhì)保留時(shí)間:2,4,6-TMP為14.8 min,2,4-DMP為13.1 min,4-甲基吡啶為11.4 min,甲醇為3.6 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑鉀源的影響

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質(zhì)的量比為2∶1、質(zhì)量空速為1 h-1、反應(yīng)溫度為240 ℃條件下,考察了不同鉀源(鉀元素用量均為載體γ-氧化鋁質(zhì)量的2%)的催化劑的性能,結(jié)果見(jiàn)表1。從表中數(shù)據(jù)可以看出,以不同鉀源制備的催化劑對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性影響較大。以硝酸鉀為鉀源制備的KNO3/Ni/Al2O3催化劑,原料轉(zhuǎn)化率僅為64.5%,目標(biāo)產(chǎn)物2,4-DMP 選擇性?xún)H為90.7%。以氫氧化鉀或碳酸鉀為鉀源制備的催化劑活性明顯提高,且2,4-DMP選擇性顯著優(yōu)于硝酸鉀改性的催化劑,可達(dá)93%以上。而以醋酸鉀為鉀源制備的2%K/Ni/Al2O3催化劑活性最高,原料轉(zhuǎn)化率達(dá)92.4%,2,4-DMP選擇性達(dá)93.2%,單程收率可達(dá)86.1%,顯著高于KNO3/Ni/Al2O3催化劑、KOH/Ni/Al2O3催化劑或K2CO3/Ni/Al2O3催化劑。

表1 不同鉀源的催化劑對(duì)反應(yīng)的影響Tab. 1 The effect of potassium types of catalyst

2.2 催化劑鉀含量的影響

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質(zhì)的量比為2∶1,質(zhì)量空速為1 h-1,240 ℃條件下,以醋酸鉀為鉀源,考察了催化劑鉀含量對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑鉀含量對(duì)反應(yīng)的影響Tab. 2 The effect of potassium content of catalyst

從表中數(shù)據(jù)可以看出,以Ni/Al2O3為催化劑(不添加醋酸鉀),原料轉(zhuǎn)化率僅為52.3%,當(dāng)催化劑中鉀添加量為1%時(shí),原料轉(zhuǎn)化率顯著提高,當(dāng)鉀含量提高至2%時(shí),原料轉(zhuǎn)化率提高至92.4%,進(jìn)一步提高鉀含量至3%時(shí),原料轉(zhuǎn)化率降至74.5%?？梢?jiàn),催化劑中添加適量的鉀可顯著提高催化劑的活性,但對(duì)目的產(chǎn)物的選擇性影響不大。這可能是由于鉀的引入提高了活性組分鎳在載體上的分散度,抑制了鎳顆粒的團(tuán)聚,從而提高了催化劑的活性。當(dāng)鉀的加入量過(guò)高時(shí),鉀可能會(huì)覆蓋催化劑表面的活性位,從而使催化劑活性下降,導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率降低。

2.3 反應(yīng)溫度的影響

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質(zhì)的量比為2∶1、質(zhì)量空速為1 h-1、2%K/Ni/Al2O3為催化劑條件下,考察溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響Tab. 3 The effect of temperature

從表3中可以看出,反應(yīng)溫度對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均有影響,反應(yīng)溫度為200 ℃時(shí),原料轉(zhuǎn)化率僅為38.2%,2,4-DMP選擇性為94.5%。提高溫度至240 ℃,原料轉(zhuǎn)化率顯著提高至92.4%,目的產(chǎn)物選擇性稍降至93.2%。進(jìn)一步提高溫度至280 ℃,雖然原料轉(zhuǎn)化率有所提高,但目標(biāo)產(chǎn)物2,4-DMP選擇性顯著下降,僅為48.8%,且反應(yīng)液顏色由淡黃色變?yōu)榧t棕色。這是由于反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致2,4-DMP進(jìn)一步烷基化生成副產(chǎn)物2,4,6-三甲基吡啶以及物料結(jié)焦量增加。

2.4 原料配比的影響

在反應(yīng)溫度240 ℃、質(zhì)量空速為1 h-1條件下,以2%K/Ni/Al2O3為催化劑,考察了原料配比對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 原料配比對(duì)反應(yīng)的影響Tab. 4 The effect of the ratio of raw material

從表4中可以看出,原料配比對(duì)反應(yīng)影響較大。原料中不添加甲醇時(shí),4-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率非常低,僅為1.2%,逐步提高甲醇與4-甲基吡啶物質(zhì)的量比至2∶1時(shí),原料轉(zhuǎn)化率顯著提高至92.4%,目標(biāo)產(chǎn)物2,4-DMP選擇性變化不明顯。進(jìn)一步提高至3∶1,原料轉(zhuǎn)化率略有下降,2,4-DMP選擇性由93.2%明顯下降至74.8%,副產(chǎn)物2,4,6-TMP生成量顯著增加。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出,甲醇在反應(yīng)過(guò)程中起到非常重要的作用,是烷基化反應(yīng)所需甲基的供體,甲醇添加量過(guò)少,原料轉(zhuǎn)化率低,添加量過(guò)多,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性下降,副產(chǎn)物量增加。

2.5 質(zhì)量空速的影響

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質(zhì)的量比為2∶1、反應(yīng)溫度為240 ℃,以2%K/Ni/Al2O3為催化劑,考察了質(zhì)量空速對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 質(zhì)量空速對(duì)反應(yīng)的影響Tab. 5 The effect of weight hourly space velocity

從表5中可以看出,質(zhì)量空速由0.5 h-1提高至1 h-1,原料轉(zhuǎn)化率由97.4%下降至92.4%,目標(biāo)產(chǎn)物2,4-DMP選擇性由84.5%提高至93.2%,副產(chǎn)物2,4,6-TMP明顯減少。進(jìn)一步提高空速至2 h-1,原料轉(zhuǎn)化率大幅降低至40.9%,目標(biāo)產(chǎn)物選擇性略有升高。質(zhì)量空速小,原料與催化劑接觸時(shí)間增加,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高以及4-甲基吡啶過(guò)度烷基化反應(yīng)生成副產(chǎn)物2,4,6-TMP,提高質(zhì)量空速,反應(yīng)時(shí)間縮短,反應(yīng)不完全,導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率下降。

2.6 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在原料甲醇和4-甲基吡啶物質(zhì)的量比為2∶1、質(zhì)量空速為1 h-1、反應(yīng)溫度為240 ℃條件下,分別考察了Ni/Al2O3和2%K/Ni/Al2O3的穩(wěn)定性,結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 催化劑的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)Tab. 6 The stability test of the catalyst

從表6中可以看出,不添加鉀的Ni/Al2O3催化劑穩(wěn)定性較差,連續(xù)反應(yīng)24 h時(shí)原料轉(zhuǎn)化率為52.3%,連續(xù)反應(yīng)100 h時(shí)轉(zhuǎn)化率降至5.3%。而添加鉀含量為2%的催化劑穩(wěn)定性良好,連續(xù)反應(yīng)500 h,原料轉(zhuǎn)化率仍維持在92%左右,且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性基本不變,催化劑穩(wěn)定性良好?？梢?jiàn),催化劑中添加適量的鉀可顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。這可能是由于鉀作為一種電子助劑,減弱了活性組分鎳和載體間的相互作用,由于K+可以向Ni2+供電子,增加了鎳的核外電子密度,減弱了對(duì)原料之一甲醇的裂解能力,從而降低了積碳的發(fā)生,提高了催化劑的抗積碳能力[4]。

3 結(jié)論

以4-甲基吡啶和甲醇為原料,采用自制的鉀改性的Ni/Al2O3為催化劑,經(jīng)烷基化反應(yīng)得到2,4-DMP。考察了催化劑鉀源、催化劑的鉀含量、反應(yīng)溫度、原料配比、質(zhì)量空速等因素的影響,并評(píng)價(jià)了催化劑的穩(wěn)定性。以醋酸鉀改性的2%K/Ni/Al2O3為催化劑,在反應(yīng)溫度240 ℃、甲醇和4-甲基吡啶物質(zhì)的量比為2∶1、質(zhì)量空速為1 h-1條件下,4-甲基吡啶轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.4%,2,4-DMP選擇性達(dá)93.2%,催化劑連續(xù)運(yùn)行500 h無(wú)失活現(xiàn)象,穩(wěn)定性良好。