吳威威 曹洪印

(1. 江蘇諾恩作物科學股份有限公司,江蘇 徐州 221000; 2. 南京科技職業(yè)學院,江蘇 南京 210048)

對于反應(yīng)安全風險評估,目前國內(nèi)主要依據(jù)《關(guān)于加強精細化工反應(yīng)安全風險評估工作的指導意見》(安監(jiān)總管三〔2017〕1號文)[1]以及目前的行業(yè)實踐。該指導意見填補了國內(nèi)反應(yīng)風險評估技術(shù)的空白,對指導和預(yù)防化學反應(yīng)危害具有非常重要的意義。

對于化學反應(yīng)風險,普遍理解是化學反應(yīng)涉及的物料和化學反應(yīng)的風險。然而基于歷史上發(fā)生的一些事故來分析總結(jié),除物料性質(zhì)和反應(yīng)過程之外,風險來源還應(yīng)包括目標反應(yīng)外的其他具有潛在反應(yīng)危害的工藝操作,如淬滅、蒸餾、烘干、儲存等。這些操作不僅需要關(guān)注能夠分離的中間體和產(chǎn)品,還應(yīng)包括中間混合物、母液、廢液以及廢渣,所以反應(yīng)風險評估是個系統(tǒng)化的工作。下面結(jié)合相關(guān)歷史事故對這些操作危害進行進一步的闡述。

1 蒸餾

表1為近年幾起典型的蒸餾事故,其中蒸餾失控事故的共同特征是沒有對蒸餾物進行反應(yīng)風險研究與評估,沒有掌握蒸餾物(尤其是釜殘)的分解特性。

表1 幾起典型的蒸餾事故Tab. 1 Several typical distillation accidents

對于蒸餾工藝的反應(yīng)風險評估,需要考慮的因素有以下幾點。

正常釜殘的穩(wěn)定性。主要指的是蒸餾結(jié)束后的釜殘,而不是蒸餾開始前的蒸餾物。蒸餾物蒸餾前后的測試結(jié)果差別會很大,因為蒸餾前含有大量溶劑,而活性物質(zhì)含量通常較低。

如果釜殘含潛在高活性物質(zhì),則需研究設(shè)備材質(zhì)對其穩(wěn)定性的影響。有些高活性物質(zhì)對設(shè)備材質(zhì)的影響很大。差示掃描量熱分析測試通常用的坩堝為鍍金坩堝,如果設(shè)備用的是碳鋼、不銹鋼或鈦材,這些金屬有可能會對物質(zhì)產(chǎn)生催化作用,測試的結(jié)果將失去代表性。

雜質(zhì)對釜殘穩(wěn)定性的影響。比如清洗劑、鐵銹、工藝中的雜質(zhì)、pH值等,此類雜質(zhì)和工藝及操作過程高度相關(guān)。例如,蒸餾物在蒸餾前調(diào)節(jié)了pH,則需要考慮pH值對釜殘穩(wěn)定性的影響。另外,如果存在過度蒸餾,還需要考慮過度蒸餾情況下釜殘的穩(wěn)定性。多數(shù)蒸餾只需要蒸出一定量的溶劑或化學品,令釜內(nèi)目標物達到目標濃度,然而一旦控制出錯,就可能因蒸出量過多導致蒸干,所以該場景也應(yīng)該被考慮。

在精細化工行業(yè)內(nèi),循環(huán)次數(shù)因素也應(yīng)考慮。廢溶劑或母液回收是降低成本和減少三廢的主要途徑,但如果廢溶劑或母液中存在高活性物質(zhì),則需要考慮循環(huán)套用次數(shù)對蒸餾的影響。原因是在不斷地回收套用中,其中的少量雜質(zhì)不斷富集,很可能會降低蒸餾時釜殘的穩(wěn)定性。如二甲基亞砜回收系統(tǒng),研究發(fā)現(xiàn)隨著回收套用次數(shù)的增加,其穩(wěn)定性發(fā)生明顯下降,這時工藝上就需要對雜質(zhì)含量和循環(huán)次數(shù)進行限定。

除主工藝物料蒸餾外,還需考慮相關(guān)的三廢蒸餾問題。在精細化工行業(yè),三廢成分比較復(fù)雜,這些物質(zhì)的蒸餾也應(yīng)納入到反應(yīng)風險評估中來,三廢蒸餾一般涉及高鹽廢水以及溶媒的回收。

只有在了解如上安全數(shù)據(jù)后,才能有的放矢地去配置相關(guān)的安全設(shè)施,比如熱媒選擇、溫度控制、液位控制、雜質(zhì)控制、蒸餾時間以及設(shè)備材質(zhì)選擇等,以建立蒸餾工藝的安全基礎(chǔ),否則將無法識別出危害,也就無法進行控制。

2 儲存

在精細化工企業(yè)生產(chǎn)中,涉及的化學品種類繁多,很多中間體不像常見化學品那樣具有足夠的安全信息。而其中部分中間體(濕品或干品)即使在儲存中,也可能會產(chǎn)生不期望的分解反應(yīng)或燃燒。這也說明,對于這類化學品,其儲存可能和反應(yīng)一樣危險。幾起典型的儲存事故如表2所示。

表2 幾起典型的儲存事故Tab. 2 Several typical storage accidents

活性化學品的儲存,主要受雜質(zhì)、儲存環(huán)境、儲存時間等因素影響。雜質(zhì)的影響包括水分、外部引入的雜質(zhì)等;儲存環(huán)境包括氮氣環(huán)境、空氣環(huán)境、溫度、濕度、包裝形式等。對于儲存時間,首先要意識到最大反應(yīng)速率到達時間(TMR)評估失控反應(yīng)的可能性標準不能應(yīng)用于儲存環(huán)節(jié)。儲存時可能需要考慮自催化分解溫度等來判斷物質(zhì)的安全溫度限值。

對于高活性化學品的儲存,本質(zhì)安全的策略是避免儲存。如果化學品是中間體,可以考慮直接進入下一步工藝,或者盡可能縮短儲存時間。

3 烘干

烘干存在類似風險,但烘干通常伴隨加熱過程,所以可能會更加危險,幾起典型事故如表3所示。

表3 幾起典型的烘干事故Tab. 3 Several typical drying accidents

在評估烘干操作的反應(yīng)風險時,主要需要考慮雜質(zhì)、設(shè)備材質(zhì)等因素。雜質(zhì)的影響包括清洗劑、前批次殘留物、鐵銹等。設(shè)備材質(zhì)要充分考慮烘干設(shè)備選型。

4 總結(jié)

綜上所述,只有對各操作進行系統(tǒng)的反應(yīng)性風險評估后,才能識別出其危害,并進一步定義相應(yīng)的安全概念,其中包括確定安全操作限值、編制操作規(guī)程、設(shè)備設(shè)施選型選材、冷熱媒設(shè)計、聯(lián)鎖及報警設(shè)計等。

精細化工由于行業(yè)自身特點更應(yīng)該關(guān)注反應(yīng)安全風險評估工作,并建立系統(tǒng)的反應(yīng)風險評估體系,將評估貫穿項目全生命周期。安全源于設(shè)計,尤其是在項目的開發(fā)過程中,可通過反應(yīng)安全風險評估盡早識別其工藝危害,采取危害管控措施,降低剩余危害的量級和數(shù)量,后期項目運營也會更加安全、經(jīng)濟。