周紅娟，師文釗，陸少鋒，劉瑾姝，2，馬超群，張曼妍，崔杉杉，蘇國鑫

(1.西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048) (2.西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710129)

1 前 言

海上原油泄漏事件的頻繁發(fā)生和工業(yè)含油廢水的大量排放對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，甚至危及人類健康，因此含油廢水的處理引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。對含油廢水的傳統(tǒng)處理方法有重力分離[4]、破乳[5]、凝結(jié)浮選[6]、絮凝[7]和生物處理[8]等，但這些方法存在成本高、能耗高、分離效率低、會產(chǎn)生二次污染及可回收性差等問題[9]。

多孔材料因具有孔隙率高、比表面積高、密度低、力學(xué)性能和吸附性良好等優(yōu)勢，在油水分離或油吸附領(lǐng)域已得到廣泛研究[10]。目前可用于制備多孔材料的基材有殼聚糖[11]、石墨烯[12]、聚氨酯[13]和纖維素等，其中纖維素因具有成本低、無毒、可降解、生物相容性好和易改性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[14]?；诶w維素側(cè)鏈的大量羥基進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性，可改善纖維素多孔材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及疏水性等[15，16]，進(jìn)而賦予復(fù)合材料抗菌性[17]、電磁屏蔽性[18]等特殊功能，同時(shí)賦予纖維素基多孔復(fù)合材料優(yōu)異的吸油能力和油水選擇性，使之在油水分離領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。纖維素基多孔復(fù)合材料獲得油水分離性能的關(guān)鍵在于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面特性，多孔結(jié)構(gòu)可以為含油廢水中的油或水提供較長的滲透通道，較高的孔隙率可以提高分離材料對含油廢水的分離通量；當(dāng)纖維素基多孔復(fù)合材料與油水混合物接觸時(shí)，材料的表面特性會影響混合物的鋪展?？赏ㄟ^不同的制備方法及工藝優(yōu)化實(shí)現(xiàn)纖維素基多孔復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)調(diào)控，而其表面特性則可通過對纖維素分子鏈中的羥基進(jìn)行化學(xué)修飾或涂覆表面涂層來調(diào)控。本文綜述了制備及改性方法對纖維素基多孔復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、油水分離性能的影響，并且展望了纖維素基多孔復(fù)合材料在油水分離領(lǐng)域的未來發(fā)展。

2 纖維素基多孔復(fù)合材料常見制備方法

纖維素基多孔復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對其油水分離性能具有顯著影響，低密度可促進(jìn)油的滲透，高孔隙率可賦予材料高吸附性。目前常用于制備纖維素基多孔復(fù)合材料的方法有靜電紡絲法、化學(xué)交聯(lián)法、溶膠凝膠法、冷凍干燥法和3D打印法等(圖1)。

圖1 纖維素基多孔復(fù)合材料性能要求及常見制備方法Fig.1 Properties demands and common preparation methods of cellulose-based porous composite materials

2.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法是將纖維素和其他組分形成的紡絲原液在高壓靜電牽引力下形成納米級或微米級纖維的方法，利用纖維間空隙作為材料的孔結(jié)構(gòu)，制備具有高孔隙率和高比表面積的多孔塊材或纖維膜材[19]。

Wang等[20]通過靜電紡絲法制備了醋酸纖維素(CA)膜，經(jīng)脫乙酰化得到d-CA多孔膜，其分子中羥基與酯基的競爭使該多孔膜具有在油中超親水、在水下超疏油的特性，d-CA膜在重力作用下對各種油水混合物的除水通量和除油通量分別可達(dá)到29 000和38 000 L·m-2·h-1，分離效率均在99.97%以上。Ao等[21]通過靜電紡絲法制備了超親水性和水下超疏油性的La(OH)3/纖維素納米纖維(CNM)多孔復(fù)合膜(L-CNM)(圖2)，該多孔復(fù)合膜對各種油水混合物具有高分離通量和高分離效率，對高粘度原油具有水下防污性能，同時(shí)可選擇性去除染料。Mousa等[22]通過靜電紡絲法制備了嵌入氧化鋅納米顆粒的聚砜(PSF)/CA同軸多孔復(fù)合納米纖維膜，該膜兼有抗菌性及超親水性和水下超疏油性。Xiong等[23]通過靜電紡絲法制備了超疏水性的聚苯乙烯(PS)/CA/二氧化硅納米顆粒(SiO2NPs)多孔復(fù)合膜，并根據(jù)油的粘度，設(shè)計(jì)孔徑大小不同的多孔膜或者交替堆疊PS-CA和PS-CA-SiO2(或PS-CA-HSiO2)纖維膜，開發(fā)多孔分層復(fù)合膜，并選擇性地應(yīng)用于油水分離或油吸附，對高粘度油的吸附性能至少達(dá)160 g·g-1，但由于PS纖維的機(jī)械強(qiáng)度低，該復(fù)合膜存在可重復(fù)利用性低的問題。

圖2 La(OH)3/纖維素納米纖維(CNM)多孔復(fù)合膜(L-CNM)的制備及在油水分離和染料的選擇性去除中的應(yīng)用[21]Fig.2 The fabrication process of La(OH)3/cellulose nanofibrous membrane (L-CNM)and its application in oil/water separation and selective removal of dyes[21]

靜電紡絲法制備的纖維素基多孔復(fù)合材料具有良好的比表面積、納米級的孔徑和高孔隙率，但還需進(jìn)一步改進(jìn)靜電紡絲接收裝置及優(yōu)化工藝參數(shù)，包括接收裝置的電壓、收集距離、紡絲時(shí)間、環(huán)境溫度和濕度等，從而使纖維素基多孔復(fù)合材料具有可控的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能及其他附加性能。

2.2 化學(xué)交聯(lián)法

化學(xué)交聯(lián)法是將纖維素與其他基材共混，并依靠交聯(lián)劑連接纏結(jié)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而制備多孔復(fù)合材料的方法[24]。常用的交聯(lián)劑有N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、戊二醛和環(huán)氧氯丙烷等。

Yu等[24]以N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑通過化學(xué)交聯(lián)法制備了超疏水纖維素/聚乙烯醇(PVA)多孔復(fù)合氣凝膠(圖3)。由于纖維素和PVA分子鏈之間的物理纏結(jié)、化學(xué)交聯(lián)及氫鍵網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同效應(yīng)，多孔復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的可壓縮性和彈性。基于互連的多孔結(jié)構(gòu)、高孔隙率和優(yōu)異的力學(xué)性能，多孔復(fù)合氣凝膠對不混溶的油水混合物和表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液的總分離量分別高達(dá)6883.9和4550.6 L·m-2，分離效率分別為99.2%和98.5%。Xu等[25]以戊二醛為交聯(lián)劑通過化學(xué)交聯(lián)法制備了具有良好化學(xué)耐用性的超親水和水下超疏油性的纖維素-PVA多孔復(fù)合膜，對不同油滴大小的水包油型乳液進(jìn)行處理，該復(fù)合膜僅靠重力驅(qū)動(dòng)即可獲得98.75%的分離效率。Zhang等[26]采用相同的交聯(lián)劑制備了兼具抗菌性及超親水性和水下超疏油性的納米晶纖維素/殼聚糖(CS)/N-鹵胺硅氧烷單體多孔復(fù)合氣凝膠，該多孔復(fù)合氣凝膠孔徑規(guī)則，孔隙率高達(dá)97.66%，經(jīng)50個(gè)循環(huán)后對油水混合物的分離效率仍超過99.9%，且經(jīng)重新氯化后仍具有抗菌性能。

圖3 超疏水性纖維素/聚乙烯醇(PVA)氣凝膠的制備示意圖[24]Fig.3 Schematic diagram for the preparation of superhydrophobic cellulose/PVA aerogels[24]

化學(xué)交聯(lián)法制備纖維素基多孔復(fù)合材料方法簡便且成本低，但需要控制基材的質(zhì)量配比才能形成孔徑合適、多孔結(jié)構(gòu)致密、分離性能穩(wěn)定持久和力學(xué)性能良好的多孔復(fù)合材料，從而獲得理想的油水分離效果。

2.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是利用纖維素及其他物質(zhì)在水或催化劑中水解或縮聚形成溶膠，再經(jīng)過物理或化學(xué)作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，最后干燥除去凝膠中的溶劑，制得纖維素基多孔復(fù)合材料的方法[27]。

Zhao等[28]采用溶膠凝膠法制備了疏水性微晶纖維素(MCC)/甲基三甲氧基硅烷(MTMS)多孔復(fù)合氣凝膠，研究發(fā)現(xiàn)，隨著MCC含量的增加，氣凝膠骨架增重，吸油效率呈下降趨勢，且可重復(fù)使用性變差。Xie等[29]通過溶膠凝膠法制備了可循環(huán)使用的超疏水纖維素/原硅酸四乙酯(TEOS)/十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)多孔復(fù)合膜(SOCM)(圖4)。通過TEOS及HDTMS的水解和縮聚反應(yīng)，使SOCM具有微/納米層級結(jié)構(gòu)并實(shí)現(xiàn)低表面能化學(xué)改性，SOCM對各種油水混合物分離效率高達(dá)98%以上。Zhu等[30]通過溶膠凝膠法制備了具有水誘導(dǎo)自恢復(fù)性的羧甲基纖維素/CS/PVA/羥基磷灰石納米粒子多孔復(fù)合氣凝膠，該多孔復(fù)合氣凝膠密度僅為52.2 mg·cm-3，孔隙率為92.3%，在空氣中顯示出超親水性，在水下顯示出超疏油性，在各種腐蝕性液體中循環(huán)10次后仍表現(xiàn)出超疏油性，同時(shí)對有機(jī)污染物和重金屬離子也具有良好的吸附性。

圖4 超疏水纖維素/原硅酸四乙酯(TEOS)/十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)多孔復(fù)合膜(SOCM)的制備示意圖[29]Fig.4 Schematic diagram of preparation of superhydrophobic porous composite membrane SOCM[29]

采用溶膠凝膠法制備纖維素基多孔復(fù)合材料具有制備簡便、所需溫度低及成分可控制等優(yōu)點(diǎn)，可制備出結(jié)構(gòu)可控的多孔復(fù)合材料。

2.4 冷凍干燥法

冷凍干燥法是將纖維素基溶液澆鑄在模具上后，利用溶劑冷凍形成的冰晶穿透復(fù)合材料基體，通過冰晶升華形成孔結(jié)構(gòu)，從而制得纖維素基多孔復(fù)合材料[31]。

Mohammad等[32]通過冷凍干燥法制備了可回收的超疏水球形甲硅烷基化纖維素納米纖維(CNF)/Fe3O4多孔復(fù)合氣凝膠，該氣凝膠具有相互連接的三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔徑約為5 μm，密度僅為0.005 g·cm-3，孔隙率大于99.6%，對油水混合物具有選擇吸收性。Zhou等[33]通過冷凍干燥法制備了具有優(yōu)異防污性能的超疏水性甲硅烷基化CNF/SiO2NPs多孔復(fù)合氣凝膠，該材料在無外部壓力條件下對各種表面活性劑穩(wěn)定的油包水乳液的分離通量和分離效率分別為(1910±60)L·m-2·h-1和99.5%。Zhuo等[34]通過冷凍干燥法并結(jié)合熱酰亞胺化以及三甲基氯硅烷(TMCS)功能化制備了結(jié)構(gòu)相對完整的超疏水甲基纖維素(MC)/聚酰亞胺(PI)多孔復(fù)合氣凝膠(圖5)，該復(fù)合氣凝膠的吸油能力主要與其密度有關(guān)，密度越小，容量越大，吸油能力最高可達(dá)28.44 g·g-1，且循環(huán)5次后對油的回收率仍可達(dá)92%。

圖5 甲基纖維素(MC)/聚酰亞胺(PI)多孔復(fù)合氣凝膠的制備示意圖[34]Fig.5 Schematic diagram of the fabrication of MC/PI composite aerogels[34]

冷凍干燥法制備纖維素基多孔復(fù)合材料時(shí)，冰晶升華產(chǎn)生的表面張力不可避免地會導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)塌陷，引起多孔復(fù)合材料產(chǎn)生不同程度的收縮，故在制備時(shí)需加入具有良好力學(xué)強(qiáng)度的基材。

2.5 3D打印法

利用3D打印技術(shù)基于計(jì)算機(jī)程序控制連續(xù)沉積由纖維素基溶液制備的油墨，可制備出具有可控多孔結(jié)構(gòu)的纖維素基復(fù)合多孔材料[35]。

Li等[35]以2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基改性的CNF為墨水，通過直接噴墨書寫(direct ink write，DIW)技術(shù)打印制備了T-CNF氣凝膠，制備過程中所采用的模板法可賦予材料疏水性，從而成功去除水中的癸烷液滴，且該材料具有高度可變形性和形狀回復(fù)性。Li等[36]以CA、PVA和SiO2NPs的固體溶液作為印刷油墨，通過DIW技術(shù)打印制備了超親水和水下超疏油的CA/PVA/Si復(fù)合膜(圖6)，該復(fù)合膜在重力的驅(qū)動(dòng)下可保持約99.0%的高油水分離效率。與在商業(yè)鋼網(wǎng)上涂覆CA/PVA/Si復(fù)合層所制備的傳統(tǒng)復(fù)合網(wǎng)相比，即使經(jīng)過30 min的超聲處理或100次彎曲，該多孔復(fù)合膜仍具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和油水分離效率。Koh等[37]以CA/乙酸乙酯溶液為墨水，通過DIW技術(shù)打印制備了超親水纖維素網(wǎng)。該多孔材料在膨脹時(shí)具有極強(qiáng)的柔韌性，在極端酸性和堿性條件下具有化學(xué)抗性，能夠分離從高粘度聚二甲基硅氧烷(～0.096 Pa·s)油到非粘性環(huán)己烷(～0.001 Pa·s)各種粘度的油類物質(zhì)，且具有防油污/自清潔能力。

圖6 3D打印醋酸纖維素(CA)/聚乙烯醇(PVA)/Si復(fù)合膜的打印過程[36]Fig.6 The printing process of the 3D printed CA/PVA/Si composite membrane[36]

3D打印技術(shù)無需模具即可構(gòu)建具有不同孔徑的纖維素基復(fù)合多孔材料，具有制備方法簡便、可減少廢料、節(jié)約成本的優(yōu)勢，并可滿足按需制造的要求，且可構(gòu)建具有多種不同功能的材料。

3 纖維素基多孔復(fù)合材料疏水改性方法

纖維素基多孔復(fù)合材料具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，且具有密度低、生物相容性良好和可降解性等特性，在油水分離中有巨大優(yōu)勢。通過模仿荷葉的超疏水原理，降低材料的表面能或增加材料表面粗糙度可制備出超疏水/超親油的纖維素基多孔復(fù)合材料。具有孔結(jié)構(gòu)且超疏水的多孔復(fù)合材料可通過排斥高表面張力的水，吸收低表面張力的油，從而將油水分離，達(dá)到除油的目的。對纖維素基多孔復(fù)合材料進(jìn)行疏水改性的常用方法有高溫碳化法、化學(xué)氣相沉積法和表面涂層法等。

3.1 高溫碳化法

高溫碳化即在高溫設(shè)備，如管式爐中處理纖維素基多孔復(fù)合材料，減少親水性官能團(tuán)，提高多孔復(fù)合材料的疏水性和熱穩(wěn)定性，賦予多孔復(fù)合材料良好的阻燃性和吸油循環(huán)性。

Xu等[38]通過冷凍干燥和高溫碳化制備了CNF/PVA/氧化石墨烯(GO)多孔復(fù)合碳?xì)饽z。碳化處理提高了多孔復(fù)合材料的比表面積、疏水性、吸附能力和穩(wěn)定性，該多孔復(fù)合材料對油和有機(jī)溶劑具有高吸收選擇性。Zhou等[39]通過定向冷凍干燥法和高溫碳化制備了GO/PVA/CNF多孔復(fù)合碳?xì)饽z，碳化處理后多孔復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)均勻性提高，更有利于油的吸附，對油和有機(jī)溶劑的吸收能力高達(dá)其質(zhì)量的155～288倍，經(jīng)過10次循環(huán)，吸附容量可達(dá)初始吸收容量的88.8%。Long等[40]通過冷凍干燥和低溫碳化制備了深層共晶溶劑(DES)/CNF多孔復(fù)合碳?xì)饽z，該材料表面粗糙，存在微孔、中孔和大孔(孔徑分布在0～50 nm)。碳化處理后該氣凝膠親水性基團(tuán)減少，可高效分離水包油乳液，對油和有機(jī)溶劑的體積吸收能力可達(dá)74.1%～95.2%。

采用碳化法對多孔復(fù)合材料進(jìn)行疏水化改性是一種安全且無毒的方法，但需注意碳化溫度的選擇，以獲得高疏水性的多孔復(fù)合材料。

3.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法是利用疏水改性劑(如烷氧基硅烷或氯硅烷等)的可水解基團(tuán)與纖維素的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，偶聯(lián)在多孔復(fù)合材料表面，進(jìn)而相互連接形成疏水網(wǎng)絡(luò)[41]，最終在不改變多孔復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的同時(shí)，降低多孔復(fù)合材料表面能，增強(qiáng)多孔復(fù)合材料疏水性，進(jìn)而達(dá)到有效除油的目的。

Wang[42]等通過溶膠凝膠法制備了纖維素氣凝膠，再采用MTMS經(jīng)CVD法制得改性氣凝膠，改性氣凝膠顯示出強(qiáng)疏水性，可快速吸收各種油和有機(jī)溶劑，保油能力、可回收性、耐腐蝕性和機(jī)械耐磨性良好。Gong等[43]通過化學(xué)交聯(lián)法制備了纖維素納米晶體(CNC)/PVA多孔復(fù)合氣凝膠，并采用TMCS經(jīng)CVD法進(jìn)行改性，降低了多孔復(fù)合氣凝膠的表面能，該改性材料對各種油和非極性溶劑可循環(huán)吸收10次，且經(jīng)50次壓縮循環(huán)后機(jī)械強(qiáng)度不會顯著降低。Zhou等[44]通過定向冷凍干燥法制備了CNF/PVA/GO復(fù)合氣凝膠，再采用TMCS經(jīng)CVD法進(jìn)行改性，該改性多孔復(fù)合氣凝膠的水接觸角從0°增加至142°，可選擇性吸收水中的油和有機(jī)溶劑。Mi等[45]通過冷凍干燥法制備了CNF/SiO2/Fe3O4多孔復(fù)合氣凝膠，采用全氟癸基三乙氧基硅烷(PDTS)經(jīng)CVD法改性后制得多孔復(fù)合氣凝膠，該改性材料具有超疏水性，對各種油和化學(xué)品的吸收能力可達(dá)34～58 g·g-1，10次循環(huán)后分離效率超過96%。另外基于該氣凝膠中的Fe3O4納米顆粒的磁性，可通過磁場遠(yuǎn)程控制多孔復(fù)合氣凝膠在惡劣環(huán)境下遠(yuǎn)程吸油。

利用CVD法對多孔復(fù)合材料進(jìn)行疏水改性，所需條件常規(guī)，但需精確控制氣體反應(yīng)，因此限制了多孔復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。

3.3 表面涂層法

表面涂層法是在纖維素基多孔復(fù)合材料的表面涂覆金屬氧化物或疏水性物質(zhì)，增強(qiáng)多孔復(fù)合材料的粗糙度，改善多孔復(fù)合材料的疏水性，從而提高材料吸收有機(jī)溶劑和油性污染物的能力。

Chatterjee等[46]通過冷凍干燥和表面涂覆酯化GO制備了CNC/聚乙烯亞胺(PEI)/GO多孔復(fù)合氣凝膠。酯化GO在多孔復(fù)合氣凝膠表面形成了均勻且致密的涂層，使表面粗糙度增加的同時(shí)不影響材料的整體孔隙率和彈性，改性后的多孔復(fù)合氣凝膠能選擇性吸收非極性有機(jī)溶劑，吸收能力為25～58 g·g-1，可壓縮-溶脹循環(huán)使用100次。Lu等[47]通過冷凍干燥和表面涂覆Fe3O4顆粒的方法制備了具有分層多孔結(jié)構(gòu)的多功能磁性纖維素/Fe3O4多孔復(fù)合碳?xì)饽z，F(xiàn)e3O4顆粒表面涂層保留了碳質(zhì)氣凝膠螺旋結(jié)構(gòu)的3D互連網(wǎng)絡(luò)，增加了碳?xì)饽z表面粗糙度，并使材料具有磁性。另外可根據(jù)有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)和可燃性，通過蒸餾、擠壓和燃燒的方法對多功能磁性纖維素/Fe3O4多孔復(fù)合碳?xì)饽z進(jìn)行選擇性回收。同時(shí)，該氣凝膠具有良好的電催化性能，是超級電容器的理想選擇。

利用表面涂層法對纖維素基多孔復(fù)合材料進(jìn)行疏水改性的方法雖然簡便易行，但存在涂層不均勻，或涂層與多孔復(fù)合材料結(jié)合表面粘合不牢等問題，可通過在涂覆時(shí)加入粘合劑等方法進(jìn)行改善。

4 結(jié) 語

對纖維素基多孔復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，并對其表面化學(xué)特性進(jìn)行改性，可使之達(dá)到有效的油水分離效果。因具有成本低、生物相容性好及可降解等優(yōu)勢，纖維素基多孔復(fù)合材料在油水分離領(lǐng)域具有廣闊的市場應(yīng)用前景。但目前研究的纖維素基多孔復(fù)合材料在油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用仍有較大提升空間，控制和優(yōu)化纖維素基多孔復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)，使材料根據(jù)油的密度、粘度和表面張力等特性選擇性地進(jìn)行油水分離，可進(jìn)一步擴(kuò)大纖維素基多孔復(fù)合材料的適用范圍，提高材料分離多種油水混合物的效率；利用纖維素基多孔復(fù)合材料進(jìn)行油水分離，不僅需要提高材料對純油水混合物的分離效率，還須考慮材料在極端條件下(如在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及高鹽等腐蝕性液體中)的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)材料可重復(fù)利用性并延長使用周期；含油廢水組成成分復(fù)雜，其中包括金屬離子、有機(jī)污染物、細(xì)菌和病毒等，這些物質(zhì)會降低多孔復(fù)合材料的潤濕性甚至破壞孔結(jié)構(gòu)，因此需進(jìn)一步提高纖維素基多孔復(fù)合材料的耐用性和力學(xué)性能。另外，為滿足實(shí)際需求，纖維素基多孔復(fù)合材料的多功能化也是未來的一個(gè)研究趨勢。