孫 楊，陳海峰，楊 杰，楊肖肖，賈均紅

(陜西科技大學(xué)機電工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

1 前 言

作為全球能源的主要供應(yīng)來源，化石燃料的有限性及其對環(huán)境的巨大污染在近年來得到了人們的廣泛關(guān)注[1]。固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)作為新一代環(huán)境清潔型的能源利用手段[2]，可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，而不用通過將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能再將熱能轉(zhuǎn)化為機械能并最終轉(zhuǎn)化為電能，因而有著傳統(tǒng)化石能源發(fā)電(受到卡諾循環(huán)的限制)所達不到的高效與節(jié)能屬性[3，4]。但由于其操作溫度較高(700～1000 ℃)[5]，在較長一段時間里，商業(yè)上對SOFCs的應(yīng)用受到了其關(guān)鍵部件的制造技術(shù)[6]、制造成本[7]、維護成本[8]，以及帶來的安全問題等條件的限制[9]。因此，如何降低SOFC操作溫度已成為擴展其商業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸[10]。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對SOFC電池材料開展了大量研究，旨在將SOFCs的操作溫度降低到800 ℃以下的中溫區(qū)域[11]，甚至600 ℃以下的低溫區(qū)域的同時，使之有著足夠高的離子傳導(dǎo)率和足夠大的功率輸出，是促進SOFCs商業(yè)化發(fā)展的重要一步[12]。

SOFC單電池的關(guān)鍵部件分別為陰極、陽極、電解質(zhì)，按電解質(zhì)中允許通過的離子類別可分為氧離子傳導(dǎo)型SOFC以及質(zhì)子傳導(dǎo)型SOFC，其電極反應(yīng)如下：

氧離子傳導(dǎo)型SOFC的電極反應(yīng)為(傳質(zhì)過程發(fā)生在陰極)：

陰極：1/2O2+2e-→O2-；

陽極：H2+O2-→H2O+2e-；

電池總反應(yīng)：H2+1/2O2→H2O。

質(zhì)子傳導(dǎo)型SOFC的電極反應(yīng)為(傳質(zhì)過程發(fā)生在陽極)：

陽極：H2-2e-→2H+；

陰極：1/2O2+2H++2e-→H2O；

電池總反應(yīng)：H2+1/2O2→H2O。

2 傳統(tǒng)三層固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料

電解質(zhì)是傳統(tǒng)三層SOFC的關(guān)鍵部件之一，其操作溫度直接影響了SOFC的操作溫度。對電解質(zhì)材料的要求為：有足夠致密的微觀結(jié)構(gòu)(相對密度達到95%以上[13])，在操作溫度下，有著足夠高的氧離子(質(zhì)子)傳導(dǎo)率和可以忽略的電子傳導(dǎo)，并且與陰陽極材料有著良好的化學(xué)相容性以及相吻合的熱膨脹系數(shù)。

氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(yttria-stabilized zirconia，YSZ)作為目前應(yīng)用最為廣泛的高溫SOFC電解質(zhì)[14]，在高溫下有著比較高的氧離子電導(dǎo)率(在1000 ℃時，其離子電導(dǎo)率可以達到0.1 S·cm-1；在800 ℃時下降到了0.03 S·cm-1)[9]。在YSZ電解質(zhì)使用的過程中，由于需要在高溫下操作，使其力學(xué)性能變差，為了進一步提高電解質(zhì)在工作條件下的穩(wěn)定性，研究者們在該電解質(zhì)中加入一些其他物質(zhì)作為添加劑，以提升其力學(xué)性能和電學(xué)性能。Lu等[15]，在YSZ中摻雜3Y-TZP(tetragonal zirconia polycrystalline)并測得在添加了30% TZP(質(zhì)量分數(shù))后，YSZ的抗彎強度和斷裂韌性得到了提高，分別達到了300 MPa和3.7 MPa·m1/2，電導(dǎo)率在1000 ℃時達到0.11 S·cm-1。SOFC在如此高的溫度下工作時，除了電池部件可能發(fā)生的力學(xué)性能退化的問題外，還可能導(dǎo)致如電極燒結(jié)、界面擴散等其他的一些問題。

Zhang等[16]應(yīng)用流延法制備了NiO-SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)陽極支撐的Ni-SDC/YSZ(14 μm)/LSM-YSZ燃料電池，SEM-EDX結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Y和Zr沒有明顯的擴散，測得該電池的開路電壓為1.0 V，說明電解質(zhì)層足夠致密，在700，750，800和 850 ℃的溫度下，以濕氫氣作為燃料氣、環(huán)境空氣作為氧化劑，測得該燃料電池輸出功率分別為304，625，980和1270 mW·cm-2。該結(jié)果表明，在此電池中陰極在高溫下與電解質(zhì)的反應(yīng)才是影響電池性能的主要原因而非陽極極化。

當(dāng)使用La1-xSrxMnO3(LSM)作為陰極時，LSM在高溫下會與YSZ電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在界面上形成使電池性能下降的新相。Hee等[17]研究了在YSZ/La0.9Sr0.1MnO3界面上生成的新相的生長變化以及其對電池性能的影響，通過如圖1所示的XRD圖譜確定界面上生成的新相為La2Zr2O7，該相在500 h之后厚度生長到了5 μm，測試其在900 ℃下的離子電導(dǎo)率為9.9×10-6S·cm-1，在1000 ℃下的離子電導(dǎo)率為2.4×10-5S·cm-1，這比YSZ在1000 ℃下的離子電導(dǎo)率(0.1 S·cm-1)低4個數(shù)量級。由于LSM中的電子電導(dǎo)率可以忽略不計，所以電池性能下降的主要原因是LSM與YSZ反應(yīng)生成的較低離子電導(dǎo)率的新相帶來的歐姆損耗[17]。

圖1 X射線衍射圖譜[17]：(a)La0.9Sr0.1MnO3/YSZ的界面區(qū)域，(b)合成的La2Zr2O7粉末Fig.1 X-ray diffraction pattern[17]：(a)the La0.9Sr0.1MnO3/YSZ interfacial region，(b)the synthesized La2Zr2O7 powder

為了抑制YSZ電解質(zhì)與LSM在高溫下的反應(yīng)，科學(xué)家們開發(fā)了La0.8Sr0.2FeO3-δ(LSF)陰極材料以提高YSZ電解質(zhì)在高溫條件下工作的電導(dǎo)率以及電池的功率輸出。Simner等[18]采用絲網(wǎng)印刷制備了LSF陰極，并在1150 ℃下燒結(jié)2 h，電解質(zhì)YSZ是采用流延法制備的，厚度為10 μm，電池的橫截面如圖2所示，為了得到更好的輸出功率，采用Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)作為陰極和電解質(zhì)的中間層。在陽極通入97%H2和3%H2O(體積分數(shù))，陰極通入空氣的情況下，測得其功率輸出如圖3，750 ℃時，該電池的功率密度達到了850～950 mW·cm-2。為了進一步確定LSF-YSZ之間是否發(fā)生反應(yīng)，該課題組進一步進行了研究[19]，通過甘氨酸/硝酸鹽法制備LSF粉末并在1200 ℃下燒結(jié)5 h，其與8-YSZ在1400 ℃下燒結(jié)2 h后的XRD圖和未燒結(jié)(圖中用RT表示)時體積比1∶1混合的 La0.8Sr0.2FeO3-δ/8-YSZ的XRD圖如圖4所示。XRD圖譜表明，LSF-YSZ混合物在燒結(jié)過程中并沒有新相生成，但衍射峰有輕微偏移，這可能是由晶胞的長大導(dǎo)致的。

圖2 標準電池橫截面掃描電子顯微鏡照片[18]Fig.2 Scanning electron microscopy (SEM)image of a standard cell cross section[18]

圖3 使用La0.8Sr0.2FeO3-δ陰極的陽極支撐單電池的電池性能數(shù)據(jù)圖[18]Fig.3 Cell performance data for anode-supported single cell utilizing an La0.8Sr0.2FeO3-δ cathode[18]

圖4 體積比1∶1 La0.8Sr0.2FeO3-δ/8-YSZ在1400 ℃反應(yīng)2 h與未反應(yīng)時的XRD圖譜[19]Fig.4 X-ray diffraction patterns comparing reacted (1400 ℃/2 h)and unreacted 50 vol%/50 vol% La0.8Sr0.2FeO3-δ/8-YSZ mixtures[19]

為了進一步增強電解質(zhì)的性能、提高電池的輸出功率并降低SOFC的制造成本和運行成本，亟需降低SOFC的工作溫度。降低SOFC工作溫度的方法主要有2種：① 減小電解質(zhì)的厚度，主要通過先進的薄膜制備技術(shù)生產(chǎn)更薄的電解質(zhì)；② 尋找在中低溫離子電導(dǎo)率比YSZ更高的電解質(zhì)材料。

Chauoon等[20]通過電泳沉積(electophoretic deposition，EPD)技術(shù)在粉末注射成型法(powder injection molding，PIM)制備的多孔NiO-YSZ陽極基板上沉積了物質(zhì)的量分數(shù)為8%的YSZ薄膜。將它們在1250 ℃下共燒結(jié)，并施加30 V的電壓持續(xù)120 s，最終獲得了致密的YSZ膜。該電解質(zhì)的厚度僅有2.12和2.93 μm，在800 ℃的操作溫度下，測得其開路電壓最高達到了1.06 V，證明通過該方法制備出的YSZ薄膜具有較高致密性。

Lee等[21]采用磁控濺射法在AAO基板上制備了低溫SOFC的所有電池組件(包括YSZ電解質(zhì)、氧化釓摻雜氧化鈰(gadolinia-doped ceria，GDC)中間層、Ni-YSZ陽極以及LSCF-YSZ陰極)，獲得了致密的電解質(zhì)和中間層以及多孔電極層，YSZ電解質(zhì)薄膜厚度僅有1.4 μm，其電池部件橫截面的SEM照片以及結(jié)構(gòu)示意圖如圖5。經(jīng)測量，電池在600 ℃下輸出功率約1700 mW·cm-2，在650 ℃下輸出功率達到了約2500 mW·cm-2。在600 ℃的工作溫度和200 mA·cm-2的恒定電流下測試該電池的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示，平穩(wěn)的電壓顯示出該電池的性能在7 h的短期內(nèi)沒有明顯的降低，但在長時間峰值功率運行過程中需要對電池進行冷卻，這是由于在高電流密度產(chǎn)生的大量熱量下電池可能會發(fā)生故障[21]。La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)在600 ℃下有著可以與800 ℃時的YSZ相媲美的高離子電導(dǎo)率，因而可被用作SOFC的電解質(zhì)層，但當(dāng)采用Ni基陽極時，LSGM會與Ni基陽極反應(yīng)生成使電池性能下降的新相，為了阻止該新相的產(chǎn)生，GDC經(jīng)常被用來做LSGM和Ni基陽極的中間層[22]。

圖5 電池部件的橫截面SEM照片(a)，電池結(jié)構(gòu)示意圖(b)[21]Fig.5 Cross section SEM image of the cell architecture (a)，schematic of the cell architecture (b)[21]

圖6 電池短期穩(wěn)定性測試圖[21]Fig.6 Short-term stability test of fuel cell[21]

Li等[23]采用大氣等離子噴涂制備了LSGM電解質(zhì)，測得其垂直方向上的離子電導(dǎo)率在1000 ℃時約為燒結(jié)的LSGM電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的1/10，這可能是由等離子噴涂涂層典型的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的。此外，該課題組[22]還采用超音速火焰噴涂制備了LSGM電解質(zhì)，并在電解質(zhì)與Ni基陽極之間添加了GDC中間層，從而防止LSGM與Ni基陽極之間的反應(yīng)。為了優(yōu)化LSGM電解質(zhì)沉積物的微觀結(jié)構(gòu)和相組成，他們采用數(shù)值模擬的方法模擬了火焰和飛行中顆粒的行為，并在實驗中測得800 ℃時，LSGM的離子電導(dǎo)率約為0.04 S·cm-1，其組裝的單電池在800 ℃下的開路電壓約為1.08 V[22]。氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯(ScSZ)在600～800 ℃的溫度下表現(xiàn)出較高的氧離子電導(dǎo)率，在780 ℃時有著0.14 S·cm-1的高離子電導(dǎo)率，與YSZ在1000 ℃時的離子電導(dǎo)率相當(dāng)。Wang等[24]采用超低壓等離子噴涂的方法制備了ScSZ電解質(zhì)，在750 ℃時，以ScSZ為電解質(zhì)的單電池的輸出功率達到了1112 mW·cm-2，開路電壓達到了1.07 V。

摻雜氧化鈰作為一類在中低溫下有著較高離子電導(dǎo)率的材料得到了廣泛的研究，在氧化鈰中摻雜幾種稀土元素和堿土金屬元素，可以形成高濃度氧空位、調(diào)控氧化鈰的晶格畸變，從而提升摻雜氧化鈰的離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，常被用于制備中溫SOFC的電解質(zhì)層。由于氧化鈰在還原氣氛中不夠穩(wěn)定，使得單摻雜的氧化鈰的電子電導(dǎo)率過高而引起電池的短路。Venkataramana等[25]采用溶膠-凝膠和固態(tài)混合方法制備了Ce0.82La0.06Sm0.06-Gd0.06O2-δ三摻雜氧化鈰(LSG)和兩相鈰/鹽基納米復(fù)合材料Ce0.82La0.06Sm0.06Gd0.06O2-δ-(Li-Na)2CO3(LSG-LN)，由于復(fù)合材料的總離子電導(dǎo)率主要取決于可移動氧/質(zhì)子離子的濃度，這導(dǎo)致了三摻雜氧化鈰-碳酸鹽納米復(fù)合材料的總離子電導(dǎo)率高于三摻雜氧化鈰。同時，碳酸鹽的存在可以提供超離子傳導(dǎo)途徑，進一步提高了總離子電導(dǎo)率。700 ℃燒結(jié)的65% Ce0.82La0.06Sm0.06Gd0.06O2-δ-35% (Li/Na)2CO3(質(zhì)量分數(shù)，下同)在600 ℃下的總離子電導(dǎo)率為4.2×10-1S·cm-1，活化能最低達到了0.48 eV[25]。該三摻雜兩相氧化鈰在600 ℃下的離子電導(dǎo)率遠高于其他雙摻雜或多摻雜的單相氧化鈰。例如：1300 ℃燒結(jié)的Ce0.85La0.075Sm0.075O2-δ離子電導(dǎo)率為1.95×10-2S·cm-1，Ce0.85La0.075Fe0.075O2-δ離子電導(dǎo)率為6.81×10-3S·cm-1[26]；Ce0.85La0.075Dy0.075O2-δ離子電導(dǎo)率為2.08×10-2S·cm-1，Ce0.9La0.05Dy0.05O2-δ離子電導(dǎo)率為1.14×10-2S·cm-1[27]；Ce0.8Ga0.05Cu0.15O1.825離子電導(dǎo)率為8.10×10-3S·cm-1，并且在700 ℃時其離子電導(dǎo)率提高到了2.03×10-2S·cm-1[28]，Ce0.76Pr0.08Sm0.08Gd0.08O2-δ的離子電導(dǎo)率為1.86×10-2S·cm-1，其活化能最低為0.56 eV[29]，通過溶膠-凝膠自燃法制備的Ce0.82La0.06Sm0.06Gd0.06O2-δ在600 ℃的離子電導(dǎo)率達到了3.81×10-2S·cm-1[30]。而其他兩相氧化鈰也表現(xiàn)出了高離子電導(dǎo)率，如：在600 ℃時，(Li/Na/K)2CO3-GDC在680 ℃下燒結(jié)獲得了2.9×10-1S·cm-1的高離子電導(dǎo)率[31]。

除此之外，質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)在中低溫下有著比氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)更高的離子電導(dǎo)率和更低的活化能。BaCeO3基材料具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率被用作電解質(zhì)材料，但在H2O、CO2中的化學(xué)穩(wěn)定性差，限制了其應(yīng)用。BaZrO3有著良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但晶界電阻較大，燒結(jié)活性較差。為解決這兩者的不足，采用Y、Yb等摻雜的BaCeO3-BaZrO3被廣泛研究。其中，Yamaguchi等[32]制備了以Ba(Ce0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1)O3-δ為電解質(zhì)的陽極支撐質(zhì)子傳導(dǎo)燃料電池，該電池的開路電壓在200～486 ℃的溫度范圍內(nèi)高于93%的理論開路電壓。Duan等[33]采用三傳導(dǎo)(質(zhì)子、氧離子、電子/空穴)材料BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ(BCFZY0.1)作為陰極、質(zhì)子傳導(dǎo)材料BaCe0.7Zr0.1-Y0.1Yb0.1O3-δ作為電解質(zhì)制備的燃料電池在500 ℃時獲得了455 mW·cm-2的高功率密度。

通過對氧離子傳導(dǎo)和質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料進行摻雜，研究者們得到了性能各異的中低溫SOFC電解質(zhì)，在電解質(zhì)材料中摻雜高價態(tài)元素會提高其穩(wěn)定性，將過渡金屬或非金屬相摻雜入電解質(zhì)材料中會提高其氧空位濃度。Pei等[34]將爆炸納米金剛石(detonation nanodiamonds，DNDs)摻雜入SDC中，結(jié)果表明，DNDs的摻雜使電解質(zhì)的晶粒尺寸增大，提高了晶粒內(nèi)部的離子電導(dǎo)率；并且由于DNDs的摻雜，Ce3+數(shù)量增多，產(chǎn)生了更多的氧空位，提高了氧離子的傳輸速度；組裝的電池在800 ℃下的功率密度達到了762 mW·cm-2。

同時，研究者們通過過渡金屬摻雜、將電解質(zhì)與電極材料復(fù)合等方法對燃料電池各部件之間的熱膨脹不匹配進行改善。尤其是作為中低溫SOFC最常用的Co基鈣鈦礦陰極，有著優(yōu)異的氧化還原活性和高導(dǎo)電性，但熱膨脹系數(shù)通常比SDC等中低溫電解質(zhì)高約2倍，這可能會導(dǎo)致電池退化、分層甚至破裂。采用過渡金屬摻雜等方法不能完全克服Co基鈣鈦礦陰極與電解質(zhì)材料熱膨脹系數(shù)差別過大的問題，Zhang等[35]通過將負熱膨脹材料Y2W3O12摻雜到正熱膨脹材料SrNb0.1Co0.9O3-δ中，得到了Srx(Yy(Nb0.1Co0.9)1-y)O3-δ復(fù)合材料(c-SYNC)，該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和出色的熱機械穩(wěn)定性，其熱膨脹系數(shù)為12.9×10-6K-1，與電解質(zhì)匹配度較高，并且在650 ℃獲得了818 mW·cm-2的高功率密度[35]。

研究者們通過使用薄膜制備技術(shù)和摻雜方法，獲得了具有較高離子電導(dǎo)率、化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定且可加工性較好的復(fù)合材料，這些中低溫下性能優(yōu)異的復(fù)合材料拓寬了SOFC在中低溫運行時電解質(zhì)材料的選擇范圍。

3 單層固體氧化物燃料電池電解質(zhì)

由于高溫SOFC的商業(yè)化應(yīng)用并不理想，所以大量的研究聚焦于中低溫SOFC[36]，在對低溫高效SOFC材料的探索過程中，研究者們發(fā)現(xiàn)了一些新的結(jié)構(gòu)，其中瑞典皇家工學(xué)院朱斌團隊[37]的研究已經(jīng)突破了傳統(tǒng)三層SOFC的限制，以一個具有離子-半導(dǎo)體性質(zhì)的均質(zhì)功能層代替?zhèn)鹘y(tǒng)三層SOFC中的陽極/電解質(zhì)/陰極結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了SOFC部件的“THREE IN ONE(三合一)”，該電池的開路電壓高于1.0 V，并且輸出功率在550 ℃時超過了600 mW·cm-2[38]，其電壓和功率密度與電流密度的關(guān)系如圖7所示。人們由此開啟了對無電解質(zhì)燃料電池(electrolyte free fuel cell，EFFC)的廣泛研究。由于傳統(tǒng)三層燃料電池陽極/電解質(zhì)與電解質(zhì)/陰極之間的界面會影響離子和電子的傳導(dǎo)，導(dǎo)致電池的性能不理想，這種單均質(zhì)功能層設(shè)計的EFFC的顆粒表面反應(yīng)顯示出了其優(yōu)越性。通過與傳統(tǒng)三層燃料電池的對比，發(fā)現(xiàn)EFFC通入H2的一側(cè)相當(dāng)于陽極的功能，通過形成H+釋放電子，而空氣側(cè)則得到電子生成O2-，當(dāng)這2種離子在功能層中接觸時，燃料電池的氧化還原反應(yīng)就會發(fā)生。EFFC與傳統(tǒng)三層燃料電池的主要區(qū)別在于，傳統(tǒng)三層燃料電池需要一個致密的離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)層，該層需要能讓離子(O2-或質(zhì)子)快速傳輸并且能阻擋電子的通過，只有具備這樣的先決條件燃料電池才能夠正常運轉(zhuǎn)。而在單組分燃料電池中，僅采用一層離子-半導(dǎo)體功能層代替電極和電解質(zhì)的功能就可以使燃料電池的功能得以實現(xiàn)，該單層燃料電池(single-layer fuel cell，SLFC)的先進設(shè)計使得陽極/電解質(zhì)和電解質(zhì)/陰極之間的界面得以去除，反應(yīng)過程的速度加快。與傳統(tǒng)三層燃料電池相比，SLFC在低溫下仍可以獲得較高的輸出功率，例如，以LiNiCuZnFe氧化物-NSDC(Ce0.8Sm0.2O2-δ-Na2CO3)為功能層的SLFC在550 ℃時輸出功率就達到了高于傳統(tǒng)三層燃料電池的700 mW·cm-2[39]。

圖7 不同溫度下單均質(zhì)層燃料電池電壓和功率密度與電流密度的關(guān)系圖[38]Fig.7 Cell voltage and power density versus current density for a single-homogenous-layer device at various temperatures[38]

為了揭示這種新型無電解質(zhì)燃料電池的工作機理，研究者們做了大量的工作。納米氧化還原過程以及體異質(zhì)結(jié)的提出給解釋離子在EFFC中的快速運動機制提供了一種新的思路[40]，當(dāng)氫氣在陽極側(cè)被氧化，氧氣在陰極側(cè)被還原后，O2-、H+由于濃度差分別通過SDC以及Na2CO3向陰極側(cè)和陽極側(cè)運動，SDC/Na2CO3表面半導(dǎo)體納米顆粒的團簇形成的通道，使得離子的運動過程得以加速，化學(xué)反應(yīng)在H+和O2-接觸的同時發(fā)生，而電子的傳輸被p-n結(jié)所阻斷，在多種原因的推動下，H+到達陰極或O2-到達陽極，這時氧分子/原子或氫分子/原子與H+或O2-的反應(yīng)發(fā)生。傳統(tǒng)三層燃料電池與之不同，電解質(zhì)在三層燃料電池中起著巨大作用，但O2-或H+也只能夠在離子導(dǎo)體內(nèi)部傳輸。EFFC中的O2-或H+可以在離子-半導(dǎo)體功能層內(nèi)部和表面同時輸運，這就使得離子的傳導(dǎo)速度得到了有效的提高，與三層燃料電池對短路的解決方案不同的是，p-n體異質(zhì)結(jié)在EFFC電子阻擋中起到了重要作用[40]。

為了進一步提高無電解質(zhì)燃料電池的性能并降低其制備難度，研究者們通過將半導(dǎo)體與離子導(dǎo)體復(fù)合，得到了具有肖特基結(jié)(Schottky junction，SJ，金屬-半導(dǎo)體內(nèi)部形成的肖特基勢壘)的無電解質(zhì)燃料電池。此EFFC中肖特基結(jié)的存在更好地解決了離子傳輸速度過慢的問題以及電池的短路問題，這種設(shè)備也被稱為肖特基結(jié)燃料電池。其中，采用p型半導(dǎo)體與金屬形成肖特基結(jié)的無電解質(zhì)燃料電池有著比n型半導(dǎo)體更為廣闊的應(yīng)用，采用p型半導(dǎo)體LiNi0.85Co0.15O2-δ作為半導(dǎo)體材料、Ce0.8Sm0.2O1.9-Na2CO3(NSDC)作為離子材料得到的肖特基結(jié)燃料電池在550 ℃下的功率密度達到了1000 mW·cm-2[41]。這樣的高功率密度是由于在p型半導(dǎo)體與金屬之間形成的肖特基結(jié)產(chǎn)生的內(nèi)建電場的方向是從金屬指向p型半導(dǎo)體材料，使得H+或者O2-的傳輸被加速，從而使電池的性能提高。將導(dǎo)電材料應(yīng)用于電解質(zhì)層而不產(chǎn)生短路問題的燃料電池設(shè)計給研究者們提供了新的思路。為了降低肖特基結(jié)燃料電池的成本，采用常見的赤鐵礦(α-Fe2O3)與La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)復(fù)合作為功能層的無電解質(zhì)燃料電池，相較于采用赤鐵礦作為電解質(zhì)的三層燃料電池，該電池在600 ℃下的功率密度從225提高到了467 mW·cm-2[42]。而LSCF與赤鐵礦作為功能層的無電解質(zhì)燃料電池的短路問題也得到了有效避免，這可能是因為體異質(zhì)結(jié)和肖特基結(jié)的存在所致，具體的機理還有待進一步研究。

研究者們基于能帶理論進一步設(shè)計了無電解質(zhì)燃料電池的結(jié)構(gòu)，Zhu等[43]設(shè)計了以Sr、Fe摻雜的LaCoO3鈣鈦礦材料以及Sm、Ca摻雜的氧化鈰作為功能層的新型無電解質(zhì)燃料電池。由于典型PSC結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層被夾在電子傳導(dǎo)層(electron transport layer，ETL)和空穴傳導(dǎo)層(hole transport layer，HTL)之間，故采用p型半導(dǎo)體材料Ni0.8Co0.15Al0.05Li-oxide (NCAL)作為該新型燃料電池的HTL、采用n型半導(dǎo)體材料La0.2Sr0.25Ca0.45TiO3(LSCT)作為ETL，組成了如圖8a所示的Ⅰ型結(jié)構(gòu)。由于H2和空氣可以供給在電池的任意一側(cè)，使得NCAL可以被還原出可供電子傳導(dǎo)的某種金屬-合金，因而原本為p型半導(dǎo)體的NCAL也有了作為ETL的可能，因此組成了如圖8b所示的Ⅱ型對稱式燃料電池結(jié)構(gòu)。在Ⅱ型設(shè)備中NCAL作為ETL時還原出的Ni-Co合金與功能層之間形成了肖特基結(jié)，肖特基結(jié)產(chǎn)生的內(nèi)建電場會促進離子傳輸并且阻礙電子通過。經(jīng)測試，該Ⅱ型設(shè)備在550 ℃下開路電壓達到了1.06 V，最大功率密度高達1080 mW·cm-2。但是，氫氣在還原出Ni-Co合金相后，NCAL材料可能會與H2O反應(yīng)生成堿性熔融鹽(如Co(OH)3等)，這些堿性熔融鹽中存在的OH-提供的新離子傳輸途徑可能是該新型燃料電池性能優(yōu)異的另一種原因，具體機理仍有待進一步研究[44]。

圖8 設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖[43]：(a)Ⅰ型燃料-電力轉(zhuǎn)換裝置，(b)Ⅱ型燃料-電力轉(zhuǎn)換裝置Fig.8 Schematic illustration of various device configurations[43]：(a)type I fuel-to-electricity conversion device，(b)type II fuel-to-electricity conversion device

雖然無電解質(zhì)燃料電池的機理還需研究，但通過材料上的特殊設(shè)計使研究者們對解決燃料電池短路問題有了新的方法。由于半導(dǎo)體材料已經(jīng)成功作為燃料電池電解質(zhì)使用，故更多的導(dǎo)電性材料可以作為燃料電池的電解質(zhì)層的候選。將LSCF-SCDC成功作為電解質(zhì)應(yīng)用于SOFC之后，采用導(dǎo)電性材料直接作為電解質(zhì)層使用的燃料電池被相繼報道，比如采用半導(dǎo)體LixAl0.5Co0.5O2作為電解質(zhì)的銀/LixAl0.5Co0.5O2/銀燃料電池，在525 ℃時功率密度為173 mW·cm-2，并且開路電壓在475～575 ℃時達到了1.0～1.1 V。如此高的輸出功率是由于在燃料電池工作狀態(tài)下H+摻入LixAl0.5Co0.5O2的層間結(jié)構(gòu)中引起的超質(zhì)子傳導(dǎo)[45]。Zhou等[46]將具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎳酸鹽SmNiO3(SNO)作為電解質(zhì)，通過自發(fā)摻入氫在SNO中調(diào)控Mott轉(zhuǎn)變來抑制電子的傳導(dǎo)，組成了Pt/H-SNO/Pt燃料電池，功率密度在500 ℃時達到了225 mW·cm-2。H-SNO離子電導(dǎo)率與性能優(yōu)異的氧離子/質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的對比如圖9所示，其中氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)分別為氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ，(ZrO2)0.9(Y2O3)0.1)[47]、La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)[48]、摻雜氧化鈰(GDC，Ce0.8Gd0.2O1.9-δ)[49]，質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)為BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY)[50]、BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ(BCY，0

圖9 H-SNO與性能優(yōu)異的氧離子傳導(dǎo)電解質(zhì)(虛線)和質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)(實線)的離子電導(dǎo)率對比圖[46]Fig.9 The ionic conductivity of H-SNO compared to the excellent-performing oxygen-ion-conducting electrolytes (dashed lines)and proton conductors (solid lines)[46]

為了豐富SOFC電解質(zhì)層的材料選擇，更多電解質(zhì)層可用的半導(dǎo)體材料被廣泛研究，與SNO同樣有著鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的La0.25Sr0.75TiO3引起了研究者的興趣。與SNO不同，La0.25Sr0.75TiO3在常態(tài)下近乎是絕緣體，但Zhu等[52]將其與泡沫Ni和Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)組成單層燃料電池并通入燃料氣和空氣，在550 ℃時該燃料電池達到了908.2 mW·cm-2的高功率密度。這是因為在該燃料電池的工況下，半導(dǎo)體La0.25Sr0.75TiO3中形成了絕緣芯和超離子導(dǎo)電表面層核殼結(jié)構(gòu)，在表面或晶界的快速離子傳輸成為了O2-的主要傳導(dǎo)方式。該異質(zhì)結(jié)構(gòu)使得La0.25Sr0.75TiO3在550 ℃時獲得了0.221 S·cm-1的超高O2-電導(dǎo)率。上述報道證明了能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計在載流子的傳輸過程中起著至關(guān)重要的作用，因此將半導(dǎo)體、半導(dǎo)體-離子材料作為燃料電池功能層的相關(guān)報道也越來越多，例如，采用鐵摻雜的SrTiO3-δ(SFT)作為功能層的燃料電池在520 ℃時達到了540 mW·cm-2的高功率密度[53]；使用La-BaZrYO3-δ(LBZY)作為功能層的燃料電池的功率密度在550 ℃時就達到了780 mW·cm-2[54]；將半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)SrFe0.2Ti0.8O3-δ-ZnO作為功能層使用時，其離子電導(dǎo)率在520 ℃時就達到了0.21 S·cm-1，并且組成的燃料電池獲得了1.06 V的高開路電壓和650 mW·cm-2的功率密度[55]；而以半導(dǎo)體材料LaFe0.65Ti0.35O3-δ(LFT)和Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ(SCDC)離子材料復(fù)合的無電解質(zhì)燃料電池也在520 ℃時表現(xiàn)出了980 mW·cm-2的高功率輸出[56]。這些實例表明，采用電子導(dǎo)體作為燃料電池功能層是可行的，但如何更加科學(xué)地設(shè)計電池的能帶結(jié)構(gòu)避免電子泄漏成為了一個關(guān)鍵問題，Zhu等[57]在采用TiO2薄膜作為燃料電池電解質(zhì)時，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)本身的電導(dǎo)率并不是引起電池短路的關(guān)鍵，他們設(shè)計出了如圖10的能帶結(jié)構(gòu)，解決了電子導(dǎo)體被用作燃料電池功能層時的短路問題。

圖10 可避免短路的固體氧化物燃料電池能帶圖[57]Fig.10 Energy band diagram of solid oxide fuel cell with short circuit avoidance[57]

為了獲得所需的能帶結(jié)構(gòu)，通過紫外-可見-紅外吸收光譜確定TiO2與NCAL的帶隙，結(jié)果如圖11。圖12給出了NCAL和TiO2的紫外光電子能譜(ultraviolet photo-electron spectroscopy，UPS)以及根據(jù)UPS結(jié)果與能帶間隙得到的NCAL/TiO2/NCAL燃料電池的能帶圖。通過對該燃料電池能帶結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，使之在550 ℃時獲得了364 mW·cm-2的功率密度，并且開路電壓達到了1.1 V。

圖11 紫外-可見-紅外光譜圖[57]：(a)TiO2，(b)Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)Fig.11 UV-vis-infrared absorption spectra of TiO2 (a)and Ni0.8Co0.15Al0.05LiO2(NCAL)(b)[57]

圖12 NCAL和TiO2的紫外光電子能譜圖[57]：(a)完整圖譜，(b)截止能量區(qū)域，(c)起始能量區(qū)域；(d)根據(jù)紫外光電子能譜(UPS)結(jié)果和能帶間隙得到的燃料電池NCAL/TiO2/NCAL的能帶圖Fig.12 Ultraviolet photo-electron spectroscopy (UPS)spectra of NCAL and TiO2[57]：(a)complete spectrum，(b)cutoff energy region，(c)onset energy region；(d)energy band diagram of fuel cell NCAL/TiO2/NCAL obtained according to UPS results and energy band gap

如此高開路電壓的產(chǎn)生來源于以下幾個方面的設(shè)計：① 電解質(zhì)的導(dǎo)帶能級要比H2/H+的氧化還原電勢高、價帶能級要比O2/O2-的氧化還原電勢低；② 作為燃料極的半導(dǎo)體或金屬的導(dǎo)帶或費米能級要低于H2/H+的氧化還原電勢；③ 氧氣極的導(dǎo)帶能級要高于O2/O2-的氧化還原電勢。通過上述能帶結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以避免燃料電池在工作過程中的電子的泄露，從而避免短路。

上述工作給構(gòu)建低溫SOFC提供了一個新的思路，使得電子傳導(dǎo)材料能夠更多、更好地應(yīng)用于EFFC和SOFC中，加速它們的商業(yè)化進程。

4 結(jié) 語

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)作為第三代燃料電池，有著燃料選擇范圍廣、燃料利用率高、成本較低等優(yōu)勢，對其電解質(zhì)進行深入研究，會使SOFC的性能進一步提升，并可將性能優(yōu)異的SOFC電解質(zhì)應(yīng)用到固體氧化物電解池(solid oxide electrolysis cell，SOEC)中。SOEC是SOFC的逆過程，可以將電能連續(xù)高效地轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，美國國家航空航天局(NASA)研制的火星氧氣ISRU實驗(Mars Oxygen ISRU Experiment，MOXIE)裝置以SOEC作為核心部件在富含CO2的火星大氣中成功電解出了O2，并預(yù)備供宇航員使用。SOFC商業(yè)化進程中的關(guān)鍵一步在于降低其工作溫度：采用各種薄膜制備技術(shù)降低電解質(zhì)的厚度是一種有效的提高電池性能的方法；此外尋找在低溫下有著高離子電導(dǎo)率的新材料給SOFC的商業(yè)化帶來了新的機遇，雙鈣鈦礦陰極材料PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ等在低溫下表現(xiàn)出了高氧化還原催化活性，且與低溫電解質(zhì)具有良好的相容性和穩(wěn)定性，使得以PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ等雙鈣鈦礦材料作為陰極的低溫SOFC有了更長的壽命[58]；無電解質(zhì)燃料電池設(shè)計的出現(xiàn)讓具有電子傳導(dǎo)特性的材料具備了作為燃料電池功能層使用的可能，通過對燃料電池整體能帶結(jié)構(gòu)的設(shè)計使電池的短路問題有了新的解決方案，這種能帶結(jié)構(gòu)及其相關(guān)特性為研究和開發(fā)新一代低溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)提供了一條新的途徑，同時這些原理也可以被應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換和儲存的其它領(lǐng)域，例如：電解池、鋰離子電池、太陽能電池等。相信在不久的將來，采用能帶結(jié)構(gòu)及其特性設(shè)計的能源轉(zhuǎn)換和儲存裝置將會成為一個新的研究熱點和重點，最終使得環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的目標得以實現(xiàn)。