王雪珍，盧光明，姜 山，萬 勇

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201) (2.甬江實驗室，浙江 寧波 315201) (3.中國科學院武漢文獻情報中心，湖北 武漢 430071)

1 前 言

海洋生物污損是指在海洋固體設施表面附著生長的海洋生物造成的不良沉積，包括植物類、動物類和微生物類，它們常附著生長于船底、管道、支架等水下設施表面，導致船舶等自重增加、興波阻力增大、機動性能變差、儀表失靈等，還會加快水下設施結構的腐蝕破壞、增加浮標及航海設施質量、阻塞水下管道，導致水下水工設備維護成本增加甚至停機檢修等，造成經(jīng)濟損失和安全隱患，影響海洋工業(yè)、科研、貿易等活動。因此，如何有效避免海洋生物污損是當前海洋工程科學領域面臨的熱點問題。防止海洋生物污損的方法包括物理機械防污、電化學防污、超聲波防污、涂料防污等，其中在海洋裝備表面涂裝防污涂料是解決海洋生物污染問題的重要技術途徑，近年來得到研究人員的廣泛關注[1-3]。

2 海洋防污涂料的分類

海洋防污涂料可以在一定有效期內防止海洋生物的附著，根據(jù)其防污原理，可以大體分為化學殺生型防污涂料、物理非殺生型防污涂料以及仿生/智能型防污涂料3種。

化學殺生型防污涂料是目前最常用的海洋防污涂料，其防污機理是隨著海水的沖蝕，緩慢釋放涂層中的防污劑，殺死或干擾海洋生物幼體生長，阻止污損生物在涂層表面生長，這類防污涂料主要由高分子樹脂、防污劑、溶劑、填料及外加輔助材料組成。

物理非殺生型防污涂料也稱為物理防護型防污涂料，是利用涂料的結構和表面物理特性，降低污損生物與基體之間的粘附性。根據(jù)防污作用機制不同，物理防污涂料可以分為污損脫附型涂料(低表面能涂料)、污損阻抗型涂料以及兩親性防污涂料等。

除傳統(tǒng)化學和物理防污涂料外，近年來新型仿生/智能防污涂料也得到關注，該新型涂料主要是模仿自然界的生物特征，發(fā)展出新的防污策略，包括仿生表面材料和自愈材料等，對環(huán)境的不利影響較小[4，5]，表1對這3種主要的海洋防污涂料的類型、機制及其優(yōu)缺點進行了簡單介紹。

表1 海洋防污涂料分類[4]

3 化學防污涂料

化學防污涂料的應用已有上百年歷史，主要是以可溶性樹脂為基料，添加能夠殺滅污損生物的防污劑制備而成，其防污機理在于：可溶性樹脂經(jīng)過船舶運動和海水的沖刷發(fā)生水解，表面樹脂會因此溶解和脫落，從而實現(xiàn)涂料表面自更新的同時連續(xù)穩(wěn)定地釋放出防污劑。例如，早期的有機錫丙烯酸酯自拋光防污涂料是將有機錫基團通過酯鍵連接到丙烯酸酯類聚合物的主鏈上，酯鍵在海水中水解后釋放出親水性的有機錫基團，以此殺滅污損生物。但是，由于有機錫生物毒性較高，已被國際海事組織及其成員國強制禁止使用。目前的主流無錫自拋光涂料主要是丙烯酸銅、丙烯酸鋅和丙烯酸硅烷酯聚合物等，其防污機理與有機錫涂料基本類似，但防污劑采用了毒性相對較低的Cu2O，然而Cu2O的長期積累依然會危害環(huán)境。更環(huán)保的化學防污涂料的開發(fā)主要有2種方式：一是通過對基體樹脂改性使防污劑的釋放速率更穩(wěn)定，延長涂料壽命，另一種是開發(fā)環(huán)保型的防污劑。

3.1 樹脂改性

化學防污涂料的防污性能很大程度上取決于防污劑的釋放速率。防污劑的含量、聚合物基質的水解速率以及防污劑與聚合物基質間的相容性都會顯著影響防污劑的釋放。目前，防污劑的控釋仍然是一大挑戰(zhàn)，研究人員通過合成各種聚合物基質，特別是可降解聚合物，利用涂層的降解和/或水解來控制防污劑的釋放速率，提高防污劑利用率。Dai等[6]通過自由基開環(huán)聚合設計，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2-亞甲基-1,3-二氧環(huán)庚烷(MDO)和N-甲基丙烯酰氧基甲基苯并異噻唑啉酮(V-BIT)等合成出一種可降解丙烯酸酯PMxBy，這種含有主鏈酯的聚合物具有可調的酶降解和水解降解能力(圖1)，其防污效果可持續(xù)6個月以上。Pan等[7]利用硫醇-烯反應和加聚反應，制備得到以三異丙基丙烯酸硅酯(TSA)為側基的聚乳酸基聚氨酯，該聚合物的主鏈可降解、側鏈可水解。利用該聚合物與丁烯酸內酯開發(fā)得到的防污涂料可有效抑制海洋細菌附著，現(xiàn)場實驗表明，涂料持續(xù)效果可達3個月以上。Ma等[8]將無毒的丁烯酸內酯添加到可生物降解的聚乳酸基聚氨酯中開發(fā)出防污涂層，結果顯示聚合物在海水中以0.013 mg·cm-2·d-1的速率降解，可穩(wěn)定持續(xù)至少3個月時間。Yang等[9]通過“可逆絡合介導聚合”(RCMP)制備出一種用于自拋光防污涂料的高度支化共聚物，其中主要聚合物鏈由可降解片段(聚-ε-己內酯，PCL)橋接。實驗結果表明，該防污涂料在超過3個月的時間內表現(xiàn)出出色的抗生物污損能力。

圖1 25 ℃下人造海水中PMxBy的質量損失變化[6]Fig.1 Variation of mass loss of PMxBy in artificial seawater at 25 ℃[6]

另一研究趨勢是將含防污劑的自拋光化學防污涂料與具有低表面能的物理防污涂料結合，在降低防污劑使用量的同時保持涂料的良好防污特性。Lejars等[10]通過可逆加成-斷裂轉移過程合成了pMATM2-b-p(MMA-co-BMA)二嵌段共聚物，具有可控的分子量、低分散性和可控結構，在加入少量殺生劑后，表現(xiàn)出與市售自拋光涂料相似的防污性能。Wang等[11]以聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)為主鏈、甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷(trimethyl methacryloxysilane，TMS)為可水解側鏈制備出了一種同時具有低表面能和自拋光特性的PU(PDMS)-P(TMS)聚合物，然后將聚合物接枝在多壁碳納米管表面，制備出PU-MWNTs(圖2)，不僅提高了PU(PDMS)-P(TMS)本身的抗菌活性，而且可將之與防污劑Cu2O結合，實現(xiàn)后者的可控釋放。

圖2 不同TMS含量的PU-MWNTs涂層的Cu2+釋放曲線[11]Fig.2 The Cu2+ release curves of PU-MWNTs coatings with different TMS contents[11]

3.2 開發(fā)環(huán)保型防污劑

Cu2O的毒性大約只是有機錫的1/10，是目前應用最為廣泛的防污劑。盡管Cu2O的毒性較小，但對環(huán)境仍然存在污染，其使用也面臨著越來越嚴格的限制，因此各種環(huán)境友好的防污劑近年來得到了較多的研究。

有研究人員通過控制Cu2O的粒徑和形貌，提高其防污活性或控制其釋放速率，以降低防污劑的用量。Wu等[12]通過液相還原法，制備出粒徑均一、晶型各異的Cu2O，并將之引入丙烯酸樹脂中，通過觀察晶型對Cu2O抑菌能力的影響發(fā)現(xiàn)，對于大腸桿菌和枯草芽孢桿菌，立方八面體Cu2O具有最強的抑菌性。孫保庫等[13]利用工業(yè)氣流磨處理工業(yè)級的Cu2O后，使其平均粒徑達到0.98 μm，24 h內的抑菌和抑藻能力分別提升了28.82%和21.82%。與納米級尺度相比，該微納米Cu2O的滲出率更可控，可避免“暴釋”。劉超等[14]將納米ZnO與納米石墨烯復配后得到的納米材料用于對銅類自拋光防污涂料的改性。研究發(fā)現(xiàn)，少量的納米粒子可提高銅離子釋放速率，經(jīng)過6個月的海水浸泡后，涂層表面幾乎沒有污損生物附著。另外一種控制含銅類防污劑等使用量的方法是使用納米粒子負載防污劑，類似于膠囊化，從而使防污劑可控釋放。Mao等[15]通過亞硫酸鈉還原-單凝聚法制備出聚乙烯吡咯烷酮-Cu2O微膠囊，將該微量膠囊引入聚氨酯/環(huán)氧樹脂基體中得到防污涂層。該涂層的銅離子滲出率為11.5 μg·cm-2·d-1，大幅提升了防污涂層的防污性能。

除銅類防污劑外，研究人員對各種低毒性的有機類殺菌劑的效果也進行了測試和研究。朱恒衡等[16]利用溴代吡咯腈(Econea)、敵草隆等防污劑制備得到溶蝕型防污涂料，該防污涂料固體含量高，較為環(huán)境友好，且具有良好的靜態(tài)防污和動態(tài)防污效果。Ferreira等[17]將Econea殺生劑接枝到異氰酸酯上，制備得到非生物制劑釋放涂層，可用于抗菌和抵御長時間的海洋生物污染，在實際海水條件下，防污效果可維持2年以上。Figueiredo等[18]制備了包裹有4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOIT)殺菌劑和Ag的二氧化硅納米膠囊，顯示出良好的防污性能。

此外，采用從動植物或者微生物體內提取的天然生物活性物質作為防污劑，具有無毒、無害、環(huán)保的特點，也是近年來的研究熱點。常采用的天然防污劑材料包括殼聚糖、辣椒素等。El-saied等[19]從蝦殼中提取殼聚糖，合成出納米殼聚糖包裹ZnO的納米粒子并摻入商業(yè)涂料中，結果表明，該涂層對海洋細菌有90%的防污效果，含有該粒子的涂層具有更好的生物阻抗效果(圖3)。Liu等[20]將伊維菌素與丙烯酸基樹脂、丙烯酸硅酯的共聚物進行混合，由于伊維菌素可選擇性抑制微生物粘附，并對生物膜的形成有一定的抑制作用，制備出的涂料有望替代銅基防污涂料。Li等[21]利用微乳液聚合方法制備出一種以聚脲甲醛(PUF)為外殼、以硅油和辣椒素混合物為核心的環(huán)保型微膠囊，將其引入到丙烯酸鋅樹脂中，可得到具有微納米形貌的仿生防污涂層，具有優(yōu)異的疏水和防污性能。

圖3 空白、不含添加劑、納米殼聚糖和含有納米殼聚糖包裹ZnO納米粒子(NCCZO NPs)的幾種涂層的防污效果對比[19]Fig.3 Cover fouling percentage with time intervals for blank，control，NC and NCCZO NPs PVC panels[19]

4 物理防污涂料

由于化學防污涂料的中防污劑通常都有一定毒性，對環(huán)境造成的負面影響難以完全根除，因此近年來對于物理防污涂料的研究不斷升溫。與化學類涂料依靠防污劑殺滅污損生物不同，物理防污涂料主要依靠涂料表界面處的親水和/或疏水等物理性質，阻止海洋污損生物的附著，不會對外釋放有毒物質。根據(jù)防污機制，物理防污涂料可分為污損脫附型、污損阻抗型以及兩親性型3種。

4.1 污損脫附型涂料

4.1.1 防污機制

污損脫附型防污涂料又稱為低表面能防污涂料，其原理是通過調整涂膜原漿或施工工藝等，改變涂料表面性質，使之具有較低的表面能，從而使污損生物與涂料的表面潤濕性變差，難以附著。污損脫附型防污涂料不含毒性物質且擁有較長的防污時效，因此成為目前物理類防污涂料的研究熱點。除低表面能外，污損脫附型涂料還需要具有較低的彈性模量，以利于污損生物從涂層上剝離。根據(jù)Baier[22]提出的“Baier曲線”(圖4)，即材料表面能與污損生物附著量的關系，當材料表面能約為25 mJ·m-2時，污損生物的粘附量最低。

圖4 Baier曲線[22]Fig.4 Baier curve[22]

4.1.2 研究進展

近年來，由于有機硅改性聚合物具有較低的表面張力、良好的防污性能和耐候性等特點，被廣泛應用在污損脫附型防污涂料中。但是，有機硅涂層的粘附強度和力學性能較差，因此研究人員一直致力于對有機硅聚合物進行改性，以提高涂層和基材的粘附性，并提高涂層使用壽命。Lin等[23]研究了具有2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)和兩親側鏈的硅氧烷基聚氨酯涂層，這種PDMS-UPy-Tx改性聚合物涂層的表面能低(24 mJ·m-2)、彈性模量低(1.9 MPa)，具有良好的結垢釋放性能(圖5)。另外，兩親性側鏈可以有效抵抗海洋細菌假單胞菌的蛋白質吸附和硅藻的粘附。Xie等[24]將甲基丙烯酸十二氟庚基酯(DFMA)、丙烯酸三氯生(TA)和3-巰基丙基三甲氧基硅烷(KH590)的端粒接枝到雙硅烷醇封端的PDMS上，得到了一種包含非浸出防污劑的自分層有機硅涂料。該涂料可以顯著抑制海洋細菌生物膜的生長和硅藻的粘附，防污效力長達6個月以上。Zhao等[25]通過縮合反應制備了聚丙烯酸酯-g-聚硅氧烷共聚物，側鏈可水解，為共聚物涂層提供了自拋光特性和低表面能，防污性能可持續(xù)6個月。Zhou等[26]通過加入有機硅共聚物(A-MQ)制備了基于PDMS的防污劑釋放涂層。表面性能分析結果表明，適當?shù)腁-MQ添加量確保了所制備涂層(P/A-MQ18)的表面光滑度和疏水性，并可以提高涂層的力學性能。

圖5 PDMS-UPy-Tx涂層的防污性能[23]：(a)纖維蛋白原吸附的頻率偏移(Δ f)和耗散偏移(ΔD)的時間依賴性，(b)貼壁假單胞菌的熒光照片和相對細菌粘附(RBA)，(c)附著硅藻N. incerta的光學照片和驗證的硅藻密度值Fig.5 Antifouling performances of PDMS-UPy-Tx coatings[23]：(a)time dependence of the frequency shift (Δ f)and dissipation shift (ΔD)for the adsorption of fibrinogen，(b)fluorescence images of adherent pseudomonas sp. and relative bacterial adhesion (RBA)，(c)optical images of adherent diatom N. incerta and the qualified diatom density

Wang等[27]通過合成多巴胺甲基丙烯酰胺，然后與(巰基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷、聚乙二醇二丙烯酸酯在紫外光交聯(lián)下共聚，制造出具有良好自粘性的PDMS基雙親交聯(lián)涂層，并能夠有效抵抗非特異性蛋白質吸附和海洋污損生物附著。

除對硅氧烷聚合物進行改性外，研究人員發(fā)現(xiàn)將納米結構的填料摻入聚合物基質中，能夠形成微觀粗糙表面從而獲得超疏水性，進一步改善涂料的防污性能。Selim等[28]通過原位技術制備了PDMS/ZnO納米棒復合材料，并發(fā)現(xiàn)摻入0.5% ZnO(質量分數(shù))納米棒會增加涂層的非潤濕特性和表面粗糙度，降低表面自由能，以此制備的超疏水納米復合涂層具有穩(wěn)定的表面特性、表面污垢附著力、經(jīng)濟節(jié)約性，以及更長的使用壽命(圖6)。Verma等[29]通過原位聚合方法制備了不同ZnO納米顆粒負載量的多功能環(huán)氧-聚二甲基硅氧烷(EPC)納米復合涂層，最大接觸角為123.5°，表面能為19.75 mN·m-1，疏水性得到了改善。與對照涂層相比，該復合涂層具有98.8%的緩蝕效率，腐蝕速率更低，涂層硬度也得到了改善。除納米ZnO外，納米SiO2也得到了較多關注。Jena等[30]通過陽極電泳沉積結合浸涂，在碳鋼上生產(chǎn)耐腐蝕、抗生物污損和耐用的石墨烯氧化物-納米SiO2-PDMS復合涂層，結果表明，Si—OH基團增強了PDMS對石墨烯氧化物-納米SiO2夾層表面的化學吸附，提供了對污損生物的強大的粘附力，且抑制了細菌細胞和生物膜的粘附。Jiang等[31]合成了一種疏水性低表面能納米SiO2/硅丙烯酸樹脂納米復合涂料，研究表明，該樹脂涂料的玻璃化轉變溫度為58 ℃，接觸角為109.99°，具有優(yōu)異的防污和防腐性能。

圖6 ZnO納米棒改性有機硅[28]Fig.6 Polydimethylsiloxane modified by ZnO nanorod[28]

盡管污損脫附型防污涂料無毒無害，但只能使污損生物附著不牢，污損生物一旦長大將很難除去。并且，污損脫附型防污涂料在水流較緩的靜態(tài)水域防污能力較差，力學性能差，受損后難以修復，防污性能的長效性也不理想，因此應用范圍有限。

4.2 污損阻抗型涂料

4.2.1 防污機制

污損阻抗型材料通常為親水性的高分子，這種材料與水之間的界面能很低，在浸入海水后，材料中的親水基團會與水分子發(fā)生水化作用，在表面形成水化層，海洋污損生物必須突破水化層才能與材料表面接觸并產(chǎn)生附著。污損阻抗型涂層所用的材料主要包括兩性離子聚合物和水凝膠，其中，兩性離子聚合物的結構中同時含有陽離子和陰離子基團，可以同時通過氫鍵水化和靜電水合作用誘導形成水化層，從而對污損物形成超強的位阻效應。兩性離子聚合物的密度、穩(wěn)定性、陰陽離子基團的種類以及間距電荷的排列等，都是影響其抗黏附特性的重要因素[32]；水凝膠涂層由三維交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡組成，網(wǎng)絡中含有大量的水，具有高度的親水性，可形成水化層，從而排斥污損生物。

4.2.2 研究進展

在兩性離子聚合物研究方面，Zhu等[33]用對氯甲基苯乙烯(p-CMS)對聚(偏二氟乙烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯-co-二甲基氨基-2-乙基甲基丙烯酸酯)(PVDF/P(MMA- co -DMAEMA))共混膜進行季銨化，在膜表面引入雙鍵，然后通過表面自由基聚合將甲基丙烯酸磺基甜菜堿(SBMA)接枝到膜表面。研究發(fā)現(xiàn)，這種同時具有季銨鹽和兩性離子聚合物的改性膜不僅可以防止膜上蛋白質和細菌的粘附，而且還具有廣譜抗菌能力。Dai等[34]制備了一種新型水解誘導型兩性離子單體——叔羧基甜菜堿三異丙基甲硅烷基乙基丙烯酸酯(TCBSA)，并將之與MMA共聚，該共聚物在海水中會迅速水解生成兩性離子表面，從而形成自更新的動態(tài)表面，有效抑制海洋細菌和硅藻的粘附。Koschitzki等[35]利用硅烷縮合反應，將少量兩性離子羧基甜菜堿甲基丙烯酸酯(CBMA)摻入疏水性乙二醇二環(huán)戊烯醚丙烯酸酯(DCPEA)中，合成了一組具有不同兩親性的新型共聚物。將該新型共聚物涂覆在化學改性的玻璃基材上，結果顯示，僅約5%(質量分數(shù))的兩性離子含量即可快速形成親水表面，從而大大減少污垢在親水表面的附著。

通常用作抗生物污損涂層的水凝膠包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和天然多糖等[36]。Zhu等[37]通過冷凍-解凍工藝制備出氫鍵超分子聚乙烯醇(PVA)-甘油水凝膠，并提出利用聚(烯丙胺鹽)水凝膠(PAH)和α-氰基丙烯酸乙酯(ECA)作為水凝膠與基底之間的粘合劑，制備得到的涂層具有優(yōu)異的熱塑性和力學性能，對紫藤有很強的抑制沉降作用。Yang等[38]制備了一種基于聚丙烯酰胺多臂聚乙二醇(4-armed PEG-ACLT)的強水凝膠涂層，具有高度親水性，可極大程度上抑制蛋白質和微生物的附著。通過調整PEG比例可微調水凝膠的楊氏模量、溶脹比和降解速率(圖7)。他們還設計了一種含有丙烯酸基團的環(huán)氧樹脂固化劑，可通過噴涂和快速紫外光誘導凝膠化將水凝膠涂層涂覆到各種基材表面。

圖7 防污水凝膠的力學性能、自拋光性能和親水性能[38]：(a)不同比例PEG/丙烯酰胺水凝膠的楊氏模量和韌性，(b)7個月內不同比例水凝膠的自拋光性能，(c)在空氣中，5 μL水滴在不同比例水凝膠、玻璃、PDMS和環(huán)氧樹脂表面的靜態(tài)接觸角Fig.7 Mechanical，self-polishing and hydrophilic properties of the antifouling hydrogels[38]：(a)Young’s modulus and toughness of antifouling hydrogels with different ratio of PEG and acrylamide，(b)self-polishing of antifouling hydrogels in 7 months，(c)static contact angle of 5 μL water drop on surfaces of antifouling hydrogel，glass，PDMS and epoxy in air

污損阻抗型防污材料在室內防污測試中對蛋白質、細菌及海洋生物幼蟲具有良好的防污效果，然而，海洋中的環(huán)境復雜，生物種類繁多，污損阻抗型防污材料的廣譜性較差，對一些大型污損生物的防污效果差，甚至無效。同時，在實際海洋環(huán)境中，材料表面容易被泥沙覆蓋，嚴重限制了污損阻抗型防污材料的防污性能。此外，兩性離子聚合物、水凝膠等材料吸水后會產(chǎn)生溶脹，導致涂層力學性能劣化乃至脫落。因此，將污損阻抗型防污材料與其他防污手段配合才能更好地發(fā)揮其防污性能。

4.3 兩親性防污涂料

4.3.1 防污機制

兩親性防污涂料材料的分子鏈中既包含親水性鏈段，也包含疏水性鏈段，親水性和疏水性鏈段之間互不相容而造成的微相分離現(xiàn)象，能夠在涂料表面形成不同的親疏水微區(qū)。微區(qū)的疏水部分具有低界面能和低表面能，可以使污損生物的粘附鍵弱且易于分離，彈性模量也較低，能夠使附著生物輕松剝離；親水部分則能夠水化形成牢固的水化層，水化層與表面之間的界面能足夠高，使污損生物無法附著表面[39]。

4.3.2 研究進展

近年來，研究人員結合疏水性PDMS基質和親水性PEG添加劑制備得到兩親性防污涂料，能夠對蛋白質或細胞產(chǎn)生良好的防污效果[40，41]。但是，基于PEG的兩親性防污涂料容易被氧化，導致防污性能喪失，因此研究人員在提高兩親性涂料的化學穩(wěn)定性方面開展了相關研究。Guo等[42]利用親水性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PDMS鏈段合成了一種表面活性兩親性化合物嵌段共聚物，并將其混合到交聯(lián)的PDMS基質中，獲得的兩親性涂料結合了親水性PVP鏈段的污損阻抗能力和含氟硅鏈段的低表面能的污損脫附能力。生物測定實驗表明，這種涂料能夠有效減少海洋單細胞硅藻粘附(減少約99%)和藤壺附著(減少約81%)(圖8)。Zhao等[43]在PVP的基礎上，采用穩(wěn)健的自由基聚合方法合成了一種新型的親水活性聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-co-甲基丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸羥乙酯)(PNMBH)，在室溫下將之與PDMS交聯(lián)制備得到兩親性涂層。與原始PDMS涂層相比，PNMBH-PDMS涂層可以減少82%的蛋白質粘附、97%的細菌粘附以及97%的硅藻粘附。

圖8 PVC、PDMS及P3系列涂料在海水中浸沒123 d的防污效果照片[42]Fig.8 Images of the tested panels with PVC，PDMS and P3-based coatings before and after immersion in seawater for 123 d[42]

此外，由于PDMS是石油化工產(chǎn)品，有研究人員提出采用生物基聚合物取代PDMS，以降低環(huán)境污染。Lu等[44]從丁香酚中合成了含有硅氧烷鏈的生物基環(huán)氧樹脂單體，并通過與異佛爾二胺(IPDA)進一步交聯(lián)，產(chǎn)生了疏水性的生物基環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡，同時還合成了一種巰基親水聚合物(PNIPAM-SH)，該聚合物與三氟甲磺酸銀鹽混合形成親水納米銀(Ag NPs)水凝膠網(wǎng)絡。該水凝膠網(wǎng)絡滲透到生物基環(huán)氧網(wǎng)絡中，生成具有互穿聚合物網(wǎng)絡的兩親性水凝膠涂層，涂層有優(yōu)異的抗蛋白質、細菌和微生物污染能力。Guennec等[45]用生物聚合物PHBHV(poly(3-hydroxybuyrate-co-3-hydroxyvalerate))替代PDMS基質，通過添加PEG或PHBHHx-b-PEG共聚物來構建兩親系統(tǒng)以改善涂料的抗粘附性能。結果表明，添加生物聚合物構建的PHBHV/PHBHHx-b-PEG的涂料相比添加PEG改性PDMS涂料對海洋細菌、硅藻等具有更好的抗粘附活性。

5 仿生/智能防污涂料

近年來，研究人員從天然具有防污性的自然生物中尋找靈感。鯊魚、海豚等生物的表面幾乎不會被其他生物所寄生，這是由生物體表面的特殊微結構、表面脫落后的自愈再生等因素造成的，遵循這些思路，仿生/智能防污涂料成為海洋防污涂料的研究方向之一。其中，表面微結構型、智能自愈型等是主要的發(fā)展方向。這一類防污涂料仍處于實驗室研究階段，尚未走向成熟。

5.1 微結構表面涂料

5.1.1 防污機制

微結構表面涂料主要是通過人工模仿部分軟體動物、鯊魚表皮、魚鱗等生物體微結構的表面，來降低海洋有機物質的物理附著。這些生物體表面的防污機理各不相同，但總體而言，與其表面微結構、分泌的粘液、表皮的自我更新功能等有關。例如，鯊魚皮表面布滿細小、緊湊且層層相疊的V形盾鱗，加上鯊魚表皮分泌的粘液，有效降低了鯊魚皮的表面能，從而可以阻止海洋生物附著[46，47]。

5.1.2 研究進展

微結構表面防污技術的仿生對象大多是各種海洋生物，通過對其表面形態(tài)進行抽象、放大和簡化，進而仿形加工制備得到各種幾何形狀。如Mo等[48]用單層聚苯乙烯(PS)微球陣列對本甲基硅油(PSO)襯底上的PDMS涂層進行改性，形成仿魚鱗的微納米結構表面，可有效減少污損生物分泌蛋白膜的接觸面積，同時PSO滲出涂層表面可以起到自拋光的作用，PS微球可以大大降低PSO的釋放率從而延長涂層壽命。Bing等[49]受軟珊瑚表面防污原理的啟發(fā)，制備了具有觸手結構的石墨烯-有機硅彈性體(GSE)復合防污涂料(TS-GSE)，這種涂料有很低的表面能和很強的電負性，物理殺菌特性優(yōu)異，并且該復合涂料在流體流動下會產(chǎn)生簡諧運動，使彈性表面不穩(wěn)定從而降低細菌的附著力。Lin等[50]利用PDMS、PVA及甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿(PMPC)合成的PDMS-PVA-PMPC聚合物制備仿鯊魚皮表面，具有良好的抗大腸桿菌附著性能。

5.2 智能自愈防污涂料

5.2.1 防污機制

自愈型防污涂料具有自我修復或恢復物理損傷的功能，利用這種材料的自愈機制，可以保持涂層的高性能，并延長使用壽命，達到環(huán)保的目的。自愈型防污涂料的自修復機理主要有2種：① 基于可逆的化學/物理相互作用，即由外部刺激觸發(fā)涂層材料中形成可逆動態(tài)共價或非共價鍵，或觸發(fā)分子鏈運動，促使損傷部位實現(xiàn)自我修復；② 在材料基質中嵌入愈合試劑，這些愈合試劑在涂層受損時會釋放出愈合物質，恢復涂層完整性[51，52]。

5.2.2 研究進展

在基于可逆動態(tài)共價或非共價互作用的自愈涂層方面，Zhang等[53]用α，ω-氨基丙基封端的PDMS和異佛爾酮二異氰酸酯合成了一種PDMS基聚脲(PDMS-PUa)，然后將硅油注入其中，形成一種光滑的有機凝膠層，通過PDMS-PUa之間脲基氫鍵的斷裂和重組，凝膠層基底可在室溫下48 h完成自動修復，并且具有優(yōu)異的抑制細菌沉降性能。Wang等[54]通過N-丙烯酰甘氨酸酰胺(NAGA)和羧甜菜堿丙烯酰胺(CBAA)共聚，開發(fā)了一種新型超分子聚合物水凝膠。由于雙酰胺鍵之間的多重氫鍵相互作用和羧甜菜堿基團之間的離子相互作用，水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈和防污性能。Li等[55]將磺化超支化聚甘油和季銨化聚乙烯亞胺層層自組裝到用聚多巴胺預處理過的聚醚砜膜上，涂層表現(xiàn)出出色的自愈和防污性能。但對于可逆動態(tài)鍵自愈合機制，由于聚合物長鏈的流動特點降低了涂層的強度，使此類涂層難以實現(xiàn)商業(yè)化應用。

在利用內部愈合劑進行自修復涂層合成方面，Ye等[56]通過兩步流延法制備了一種可實現(xiàn)自修復和抗污雙功能的涂層，該涂層由表面接枝的兩性離子聚合物和環(huán)氧樹脂基體組成，首先將分別包載環(huán)氧樹脂和水下環(huán)氧固化劑的微膠囊與胺固化環(huán)氧涂料體系混合，在鋼材表面鑄膜，隨后將兩性離子聚合物聚(磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸縮水甘油酯)溶液涂在鋼材表面以固化環(huán)氧涂層，即可得到水下自修復和抗蛋白質污染的防污涂層。Hao等[57]通過微乳液聚合法制備了具有pH值響應性的天然辣椒素(CAP)@殼聚糖(CS)納米膠囊，然后將該納米膠囊添加到藻酸鹽(Alg)溶液中，通過在玻璃基板上交替沉積聚多巴胺(PDA)和Alg-CAP@CS，形成10～20層PDA/Alg-CAP@CS-n薄膜，實驗結果顯示，這種膜在遇到機械劃傷后，由于離子的滲透和自由鏈的轉移，可以表現(xiàn)出自修復行為。不過，利用膠囊愈合劑來修復涂層的方法受限于愈合劑的含量，此外在制備過程中愈合劑的泄露會導致自愈合功能提前失效。

6 結 語

目前，海洋防污涂料依然以Cu2O作為防污劑的化學式防污涂料為主。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展進步，法律法規(guī)的不斷完善以及人們環(huán)保意識的不斷增強，海洋防污涂料的使用要求越來越嚴格，未來海洋防污涂料的研究和應用將繼續(xù)朝向低毒/無毒化、可降解化、環(huán)境友好化方向發(fā)展。

對于化學防污涂料，由于其維護簡單、成本低廉，防污劑結構多樣，將在未來一段時間內繼續(xù)占據(jù)主流地位，其中，無毒且環(huán)保的防污劑，以及自拋光的樹脂基底材料的研發(fā)是重點。

對于物理防污涂料，由于低表面能的污損脫附型涂料不含有毒物質、防污時效長，具有潛在的發(fā)展前景，但需要著重解決其粘附性和力學性能較差的問題。

污損阻抗型涂料、兩親性涂料以及仿生/智能防污涂料盡管在環(huán)保特性上表現(xiàn)優(yōu)異，但在實際應用過程中仍存在較多問題需要克服，未來值得進一步探索。此外，在實際服役環(huán)境中單獨采用一種方法往往難以取得良好的效果，綜合多種防污措施設計新型防污涂料也應該是未來的研究重點。