王亞玲，閆翎鵬，董海亮，韓云飛，楊永珍，馬昌期，許并社

(1.中北大學能源與動力工程學院，山西 太原 030051) (2.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024) (3.中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所 印刷電子研究中心，江蘇 蘇州 215123) (4.太原理工大學材料科學與工程學院，山西 太原 030024)

1 前 言

聚合物太陽能電池(organic solar cells，OSCs)是通過光電效應直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，具有成本低、質(zhì)量輕、柔性和可大面積制備等優(yōu)點[1]，在清潔能源領域受到了研究者們的廣泛關注。在過去的10年間，研究者們通過開發(fā)新型活性層材料[2]、優(yōu)化器件制備過程[3]、調(diào)控形貌的演變過程[4]以及界面調(diào)控[5]等手段來提高OSCs的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency，PCE)。目前，單結(jié)OSCs器件的PCE已達到18%～19%[6-8]，疊層器件的PCE更是超過了20%[9]，逐漸接近商業(yè)化門檻，但是較差的穩(wěn)定性成為限制其商業(yè)化應用的一大因素。

近年來，越來越多的研究者關注到了OSCs的穩(wěn)定性問題，OSCs內(nèi)各層性能退化的主要機制研究也在不斷發(fā)展，衰減機理涉及光活性層、電極、界面層及封裝工藝等多種因素[10]。劉彥甫等[11]概括了由于給受體材料化學分解、活性層形貌變化、傳輸層和電極的腐蝕以及界面反應等原因造成的器件性能衰減。這種由光、熱和電場引起的材料和界面降解稱為本征衰減，可以通過材料分子設計[12，13]、加入第三組分[14-16]和器件結(jié)構優(yōu)化[10，17]進行緩解。

另一方面，由外界空氣中水氧滲入而引起的器件老化稱為非本征衰減。為了限制氧氣和水分從環(huán)境中滲透到器件層，研究者們始終致力于開發(fā)高質(zhì)量的封裝技術[18-21]。具有良好的加工性、高透光性、低的吸水性和滲透性、高的抗紫外線(UV)降解性和熱氧化性、良好的附著力、高機械強度和化學惰性的高性能封裝材料可進一步延長OSCs器件穩(wěn)定性[18，19]，使之更具有商業(yè)吸引力。當前，UV膠固化粘合劑是大規(guī)模卷對卷OSCs器件制備中最常見的封裝材料[20，22]，但是該材料是否可靠仍然是一個值得探究的問題。

本文將作者課題組前期報道的具有較高穩(wěn)定性的OSCs器件作為研究模型[16]，以聚-3已基噻吩(P3HT)為給體、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)為受體、哌嗪(piperazine)作為第三組分，獲得P3HT∶PC61BM∶3% piperazine(質(zhì)量分數(shù))活性層材料，以氧化鋅(ZnO)為電子傳輸層、氧化鉬(MoO3)為空穴傳輸層、氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)和Al作為電極，制備倒置結(jié)構OSCs器件。詳細研究了UV膠封裝對倒置結(jié)構OSCs器件性能的影響，并提出了合理的降解機理。同時也開發(fā)出一種有效的倒置結(jié)構聚合物太陽能電池用封裝工藝。

2 實 驗

2.1 實驗原料與試劑

P3HT(數(shù)均分子量=5.0×104g/mol，聚合物分散性指數(shù)=1.7，規(guī)整度=95%)購買自朔綸有機光電科技(北京)有限公司；(6,6)-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)購買自荷蘭Solenne B.V公司；ZnO溶液為實驗室自制，分散液為丙酮，濃度為10 mg/mL；哌嗪購自百靈威化學技術有限公司；1,2-二氯苯(99.5%)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；丙酮(分析純)和異丙醇(分析純)購自國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 聚合物太陽能電池器件的制備和封裝

倒置OSCs的器件結(jié)構為ITO/ZnO/P3HT∶PC61BM∶3% piperazine/MoO3/Al，結(jié)構如圖1所示。具體制備過程如下：

圖1 聚合物太陽能電池(OSCs)器件的結(jié)構和活性層材料的分子結(jié)構Fig.1 Device structure of the organic solar cells (OSCs)and the molecular structure of the active layer materials

(1)活性層溶液配制：將P3HT、PC61BM和哌嗪按照質(zhì)量比1∶1∶0.03溶于1,2-二氯苯溶劑中，其中，P3HT和PC61BM的濃度均為20 mg/mL，將混合溶液密封并置于充滿N2的手套箱內(nèi)，在50 ℃下攪拌12 h，制得P3HT∶PC61BM∶3%piperazine共混液。

(2)倒置OSCs器件的制備：首先依次用玻璃清洗劑、去離子水、丙酮和異丙醇溶液分別超聲清洗ITO玻璃基底30 min，之后將玻璃基底置于異丙醇溶劑中備用。為進一步提高基底平整度和浸潤性，使用時先用氮氣槍吹干表面，再用紫外-臭氧清洗機處理30 min。隨后，將130 μL的ZnO溶液滴加到ITO玻璃基底上，轉(zhuǎn)速為2000 r/min，旋涂時間為1 min，然后置于120 ℃加熱臺上退火10 min，自然冷卻后制得ZnO薄膜。接著，將50 μL的P3HT∶PC61BM∶3%piperazine共混液滴加到已經(jīng)制備了ZnO薄膜的玻璃基底上，轉(zhuǎn)速為600 r/min，旋涂時間為1 min，先置于帶有蓋的表面皿內(nèi)溶劑退火1.5 h，再置于120 ℃熱臺上退火10 min，自然冷卻后制得活性層薄膜。最后，在10-4Pa以下的真空蒸鍍腔體內(nèi)，在活性層膜表面蒸鍍10 nm的MoO3和100 nm的金屬Al電極，最終獲得有效面積為0.09 cm2的倒置OSCs器件(圖2a)。

圖2 未封裝(a)和UV膠封裝(b)的OSCs器件示意圖(器件結(jié)構：ITO/ZnO/P3HT∶PC61BM∶3% piperazine/MoO3/Al)Fig.2 Schematic diagram of unencapsulated (a)and UV glue-encapsulated (b)OSCs device (device structure∶ITO/ZnO/P3HT∶PC61BM：3% piperazine/MoO3/Al)

(3)OSCs器件的封裝：將50 μL的UV膠(主體成分：環(huán)氧丙烯酸酯；固化機制：陽離子型(光產(chǎn)酸))均勻涂覆在器件周圍，蓋上蓋玻片，用高功率UV燈(波長：365 nm；光照強度：6000 mW/cm2)照射30 s，得到UV膠封裝后的OSCs器件(圖2b)。

2.3 性能測試與表征

通過測試倒置OSCs器件的J-V曲線可以獲得開路電壓(open circuit voltage，VOC)、短路電流密度(short circuit current density，JSC)、填充因子(fill factor，F(xiàn)F)和PCE，測試時用功率為100 mW/cm2的光源模擬標準太陽光譜，并通過Keithley 2400數(shù)字源表輸出電流信號。外量子效率(external quantum efficiency，EQE)測試系統(tǒng)用150 W Osram 64610型鹵鎢燈模擬一個太陽標準光強，先經(jīng)Omini-λ300型單色儀進行機械調(diào)制，然后利用蘇州德睿科儀有限公司QE-IV Convertor型J-V轉(zhuǎn)換器和Stanford Research Systems SR 830型鎖相放大器將測得的光電響應轉(zhuǎn)換為電壓信號。在測試EQE光譜時，器件需密封在充滿N2的透明石英窗口密閉盒內(nèi)，且需用標準硅電池進行校準。

OSCs器件穩(wěn)定性測試是采用蘇州德睿科儀有限公司PVLT-G8001M型太陽能電池壽命測試系統(tǒng)對其進行周期性數(shù)據(jù)記錄。采用實驗室搭建的電子器件光電缺陷無損成像分析系統(tǒng)對老化前后器件進行激光光束誘導電流(laser beam induced current，LBIC)成像分析，研究老化前后器件光電性能的變化；采用Perkin Elmer Lambda 750型紫外可見光分光光度計對薄膜的吸收光譜進行表征分析。

3 結(jié)果與討論

在同一制備工藝條件下，制備了一系列如圖1所示的倒置OSCs器件，并從中優(yōu)選出器件性能相近的電池用于研究UV膠封裝對器件穩(wěn)定性的影響。所選器件的初始性能為Voc=(0.617±0.003)V，Jsc=(10.78±0.22)mA/cm2，F(xiàn)F=0.609±0.017，PCE=(3.99±0.18)%。將所選器件依次進行UV膠封裝之后再對其進行性能測量，結(jié)果如下：Voc=(0.617±0.002)V，Jsc=(10.45±0.19)mA/cm2，F(xiàn)F=0.604±0.008，PCE=(3.78±0.35)%。圖3為歸一化的UV膠封裝前后OSCs器件性能參數(shù)對比圖，由圖可以看出，UV膠封裝后器件的Jsc略微降低，器件性能略微降低。

圖3 P3HT∶PC61BM：3%哌嗪基OSCs器件封裝前后VOC、JSC、FF和PCE對比圖Fig.3 VOC，JSC，F(xiàn)F and PCE difference of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices before and after encapsulation

為了探究UV膠封裝的可靠性，分別測試了UV膠封裝和未封裝的OSCs器件在空氣中的穩(wěn)定性，如圖4所示。對于未封裝的OSCs器件，隨著在空氣中暴露時間的延長，電池性能持續(xù)衰減，其中，器件Jsc衰減最嚴重。與文獻報道的結(jié)果一致[23-25]，未封裝OSCs器件的性能衰減分為2個階段：第一階段為前75 h內(nèi)發(fā)生的“burn-in”指數(shù)型衰減，該過程造成電池性能衰減至初始性能的75%～80%，是由富勒烯二聚導致的[26]；第二階段為75 h老化過程結(jié)束后顯示的緩慢線性衰減過程。然而，隨著在空氣中暴露時間的延長，UV膠封裝OSCs器件的Voc、Jsc和FF均出現(xiàn)急速衰減，最終導致器件性能呈現(xiàn)急速衰減，相同時間下甚至比未封裝OSCs器件的衰減都快。為了排除水氧對OSCs器件造成的破壞，測試了UV膠封裝和未封裝OSCs器件在N2中的穩(wěn)定性。如圖5所示，隨著時間的延長，未封裝OSCs器件的性能基本保持不變，而UV膠封裝OSCs器件性能仍然急速衰減。

圖4 P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件在空氣中衰減所得歸一化的VOC(a)、JSC(b)、FF(c)和PCE(d)曲線Fig.4 Normalized Voc (a)，Jsc (b)，F(xiàn)F (c)and PCE (d)decay curve of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices in air

圖5 P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件在N2中衰減所得歸一化的VOC(a)、JSC(b)、FF(c)和PCE(d)曲線Fig.5 Normalized VOC (a)，JSC (b)，F(xiàn)F (c)and PCE (d)decay curve of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine solar cells in N2

為了進一步研究封裝引起的降解原理，采用LBIC無損成像對比UV膠封裝和未封裝OSCs器件在N2中老化400 h后的光電性能。LBIC表征技術可以探測激光束掃描時從OSCs器件中提取的電流，還可以對光吸收、自由電荷收集及OSCs器件性能進行定量映射[21]。LBIC成像的工作原理是通過點激光掃射薄膜產(chǎn)生光電流，進而被儀器檢測形成LBIC圖像，因此只有在活性層區(qū)域中有效面積內(nèi)才會呈現(xiàn)明亮的圖像。圖6為未封裝P3HT∶PC61BM∶3% piperazine器件老化前、老化100和400 h后的LBIC圖，從圖中可以看出，老化前、老化100和400 h后的未封裝OSCs器件活性層有效區(qū)域光電響應都比較均勻，僅出現(xiàn)少量缺陷點，這可能是由于活性層中PC61BM存在少量結(jié)晶。圖7分別為原始未封裝、UV膠封裝后、老化0，12，30，100和400 h所得P3HT∶PC61BM∶3% piperazine器件的LBIC圖，與原始未封裝的器件(圖7a)相比，UV膠封裝后的器件(圖7b)活性層有效面積仍比較均勻。隨著老化時間的延長，活性層有效區(qū)域逐漸皺縮。老化400 h后的UV膠封裝OSCs器件(圖7f)的活性層有效區(qū)域光電響應分布非常不均，出現(xiàn)大量缺陷，這些缺陷使得活性層薄膜中給受體材料的有效接觸面積降低，抑制了電荷的分離和傳輸，從而導致器件性能驟降，這與圖5中的實驗結(jié)果相一致。

圖6 未封裝P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件老化前(a)、老化100 h(b)和老化400 h(c)的LBIC圖Fig.6 LBIC maps of the unencapsulated P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices before (a)and after aging of 100 h (b)and 400 h (c)

圖7 P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件原始未封裝(a)、UV膠封裝后老化0 h(b)、12 h(c)、30 h(d)、100 h(e)和400 h(f)的LBIC圖Fig.7 LBIC maps of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices，pristine without UV glue encapsulation (a)，UV glue-encapsulated after aging of 0 h (b)，12 h (c)，30 h (d)，100 h (e)and 400 h (f)

利用膠帶去除OSCs器件的金屬電極，再重新蒸鍍新的電極，可以證明器件老化是否與界面有關[27，28]。若重新蒸鍍后性能有所恢復，則說明OSCs器件的老化與界面相關。圖8a和8b為原始器件、UV膠封裝老化后器件和重新蒸鍍MoO3/Al電極后所得器件的J-V曲線和EQE光譜，從圖中可以看出，原始器件、UV膠封裝老化后器件和重新蒸鍍MoO3/Al電極后所得器件的EQE分別為3.88%、0.12%和3.01%。也就是說，UV膠封裝老化后器件基本無法正常工作，對老化后的UV膠封裝器件進行重新蒸鍍MoO3/Al電極后，器件的PCE恢復至原來的78%，說明UV膠封裝器件的老化過程發(fā)生在活性層和頂電極之間的界面，這與文獻報道的老化過程中在電極和活性層界面處形成了厚約10 nm的聚合物層，阻擋電極電荷收集，從而降低器件性能的結(jié)論相一致[28]。圖8c為重新蒸鍍MoO3/Al電極后所得器件的LBIC圖，與老化400 h所得器件的LBIC圖(圖7f)相比，重新蒸鍍MoO3/Al電極后所得器件的活性層有效區(qū)域恢復，光電響應較均勻，僅出現(xiàn)少量缺陷點，因此器件性能得到恢復，這進一步證實了MoO3降解導致的界面變化是器件性能衰減的重要原因。

圖8 原始的、老化后和重新蒸鍍所得器件的J-V曲線(a)和EQE光譜(b)；重新蒸鍍所得器件的LBIC圖(c)Fig.8 J-V curves (a)and EQE spectra (b)of fresh，aged and re-evaporated devices；LBIC maps of re-evaporated devices (c)

為了進一步揭示UV膠的破壞機制，設計如下實驗：首先在干凈的石英片上蒸鍍一層MoO3薄膜，然后在MoO3薄膜上涂敷一層UV膠，分別測試不同輻照時間下的UV-vis吸收光譜。為排除空氣中水氧的影響，除樣品測試外，其他操作均在充滿N2的手套箱中進行。如圖9所示，隨著光照時間的延長，位于400 nm處MoO3的吸收峰逐漸減弱，這是由于UV膠為環(huán)氧丙烯酸酯類，所用的光引發(fā)劑為鎓鹽，該種光引發(fā)劑在紫外光照射下會產(chǎn)生強六氟磷酸，呈現(xiàn)出強酸性，此類強的質(zhì)子酸會與MoO3反應，使得MoO3的紫外吸收強度降低，導致器件性能下降。

圖9 MoO3上涂覆UV膠所得薄膜在不同輻照時間下所得歸一化的UV-vis吸收光譜圖Fig.9 Normalized UV-vis absorption spectra of films coated with UV glue on MoO3 at different irradiation times

基于以上研究結(jié)果，對UV膠封裝引起的OSCs器件持續(xù)老化問題提出可能的降解機理(圖10)：由于OSCs器件活性層采用本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構，雖引入第三組分，并通過工藝優(yōu)化使得器件的PCE和穩(wěn)定性達到最優(yōu)，但該活性層機構始終處于熱力學亞穩(wěn)態(tài)，當采用UV膠封裝OSCs器件時，UV膠在紫外光照射下會產(chǎn)生強的質(zhì)子酸，并與MoO3反應，阻礙了空穴傳輸，最終使得器件效率大幅度下降。

圖10 UV膠封裝引起OSCs中MoO3降解的機理圖Fig.10 Mechanism of MoO3 degradation in OSCs caused by UV glue encapsulation

值得欣慰的是，將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)膜代替UV膠對OSCs器件進行封裝可提高OSCs器件在空氣中的穩(wěn)定性。圖11為未封裝和EVA膜封裝OSCs器件在空氣中的穩(wěn)定性測試圖，相比于未封裝的OSCs器件，EVA膜封裝后的器件Jsc大幅提升，使得器件在空氣中的穩(wěn)定性得到提升，說明EVA膜的存在不僅能有效阻隔水氧的侵蝕，而且還不破壞器件各功能層之間的連接，因此表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，證實EVA膜封裝是一項非?？尚械姆庋b技術。

圖11 EVA膜封裝P3HT∶PC61BM∶3%哌嗪基OSCs器件在空氣中衰減所得歸一化的VOC(a)、JSC(b)、FF(c)和PCE(d)曲線Fig.11 Normalized VOC (a)，JSC (b)，F(xiàn)F (c)and PCE (d)decay curves of P3HT∶PC61BM∶3% piperazine based OSCs devices with EVA film encapsulation in air

4 結(jié) 論

本文以ITO/ZnO/P3HT∶PC61BM∶3% piperazine/MoO3/Al為研究模型，研究了UV膠封裝對倒置結(jié)構聚合物太陽能電池(OSCs)器件性能的影響。隨著輻照時間的延長，UV膠封裝器件的性能明顯下降，這是由于活性層有效區(qū)域光電響應分布不均，出現(xiàn)大量缺陷，使得給/受體材料的有效接觸面積降低，抑制了電荷的分離和傳輸，從而導致器件性能驟降。更換MoO3/Al電極后老化器件性能恢復，證實MoO3/Al界面破壞是器件性能衰減的重要原因，這可能是由于UV膠中的光引發(fā)劑在紫外光照射下會產(chǎn)生強質(zhì)子酸，質(zhì)子酸與MoO3反應，阻礙了空穴的有效傳輸，從而使器件性能大幅下降。同時也開發(fā)出一種有效的OSCs器件用EVA膜封裝工藝，豐富了OSCs的封裝工藝。