管 斌，劉鵬成，林紫鋒

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065)

1 前 言

2011年，美國德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi與Michel Barsoum首次報道了使用氫氟酸刻蝕Ti3AlC2-MAX相材料中的Al元素，制得二維Ti3C2Tx，并命名為MXene[1]。目前，MXene材料迅速發(fā)展成為種類豐富(大于30種)的一類二維過渡金屬碳/氮化物，其化學(xué)通式為Mn+1XnTx(n=1，2，3，4，5等)，M代表過渡金屬元素(如Ti，V，Cr等)，X為C或N，T代表表面官能團(tuán)(如—F，—Cl，—Br，—O和—OH等)[2]。MXene材料具有獨特的物理化學(xué)特性，如類金屬的導(dǎo)電性、高電化學(xué)活性、結(jié)構(gòu)組分可調(diào)等，因此在能源、光學(xué)、生物、傳感和電磁屏蔽等領(lǐng)域具有應(yīng)用，尤其是在電化學(xué)儲能領(lǐng)域被廣泛研究[2]。

2012年，Come等首次報道了Ti2CTxMXene作為鋰離子電池負(fù)極材料，可獲得160 mAh·g-1儲鋰容量[3]。隨后，Ti3C2Tx、V2CTx、Nb2CTx等二維MXenes被作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行研究[4-6]。同時，研究發(fā)現(xiàn)，除了不同種類MXenes的電化學(xué)儲鋰性能具有較大差異，表面官能團(tuán)亦有重要影響[7]。Tang等通過理論計算發(fā)現(xiàn)，將單層Ti3C2Tx納米片作為負(fù)極材料比石墨負(fù)極具有更低的鋰離子擴散勢壘，但氟和羥基官能團(tuán)會阻礙鋰離子遷移擴散，從而降低材料儲鋰性能[8]。此外，Kong等研究表明，真空煅燒去除部分官能團(tuán)能夠提升Ti3C2TxMXene的儲鋰性能[9]。

氫氟酸刻蝕制備得到的MXene均含有—F和—OH官能團(tuán)。2020年，Li等報道了路易斯酸熔鹽法制備二維MXene材料的新策略，制得的表面官能團(tuán)為O及鹵素(如Cl，Br，I等)的MXene材料[10]，該方法制得的Ti2CTxMXene最高儲鋰容量可達(dá)280 mAh·g-1，且具有較高的倍率性能[11]。此前，Xie等通過理論計算表明，MXene的O端基官能團(tuán)更易吸附鋰，有益于提升材料的儲鋰性能[12]。為此，有必要闡明熔融鹽法制備MXene中鹵素與O官能團(tuán)對其儲鋰性能的影響。

為此，本文采用路易斯酸熔融鹽法制備含Br及O官能團(tuán)的Ti3C2TxMXene，并將其在氬氣氛圍下進(jìn)行300～900 ℃熱處理，對熱處理后的材料進(jìn)行表征分析，研究含Br及O官能團(tuán)的Ti3C2TxMXene材料的熱穩(wěn)定性及熱處理調(diào)控對其儲鋰性能的影響。

2 實 驗

2.1 原材料

鈦碳化鋁(Ti3AlC2)粉末(<38 μm，純度99.99%，吉林省一一科技有限公司)；無水溴化鎳(NiBr2)(分析純，上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司)；溴化鈉(NaBr)(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；溴化鉀(KBr)(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；導(dǎo)電炭黑(Super P)(電池級，賽博電化學(xué))；聚偏氟乙烯(PVDF)(分析純，賽博電化學(xué))；N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；涂碳銅箔(賽博電化學(xué))；隔膜(GF/A)(英國沃特曼)；鋰離子電解液(1 mol·L-1LiPF6+EC/DEC)(南京莫杰斯能源科技有限公司)；金屬鋰片(純度大于99.99%，天津中能鋰業(yè)有限公司)。

2.2 MXene的制備及熱處理

采用之前文獻(xiàn)報道的熔融鹽屏蔽法來制備Ti3C2TxMXene[12]。選擇Ti3AlC2MAX粉末作為前驅(qū)體，將KBr、NaBr混合作為鹽床，再將刻蝕劑NiBr2與鹽床在坩堝中混合均勻(物質(zhì)的量的比為n(Ti3AlC2粉末)∶n(NiBr2)：n(NaBr)∶n(KBr)=1∶6∶10∶10.8)；將Ti3AlC2粉末壓塊并放入坩堝底部，再將鹽床與刻蝕劑的混合物均勻平鋪在Ti3AlC2之上，蓋上蓋子；將坩堝放入馬弗爐(SXL-1700C，上海鉅晶精密儀器制造有限公司)中，以10 ℃·min-1的升溫速率加熱到750 ℃，保溫20 min，再冷卻到室溫；得到Ti3C2TxMXene、KBr、NaBr和Ni單質(zhì)的混合物產(chǎn)物，將產(chǎn)物溶于去離子水中，先用磁鐵除去帶磁性的金屬Ni單質(zhì)，再用去離子水反復(fù)清洗、抽濾洗去產(chǎn)物中的鹽；最后，將得到的產(chǎn)物在60 ℃真空干燥箱(DZF-6020，深圳科晶智達(dá)科技有限公司)中干燥10 h以除去去離子水，即得到含Br官能團(tuán)的Ti3C2TxMXene粉末。將Ti3C2TxMXene粉末按質(zhì)量等分為5份，取其中4份分別在管式爐(BTF-1200C-R，安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司)Ar氛圍中以300，500，700，900 ℃的條件保溫30 min，將未經(jīng)熱處理的樣品標(biāo)記為Ti3C2Tx-RT，經(jīng)過熱處理的樣品分別標(biāo)記為Ti3C2Tx-300、Ti3C2Tx-500、Ti3C2Tx-700、Ti3C2Tx-900。

2.3 材料表征

利用X射線衍射儀(DX-2000，丹東浩元儀器有限公司)測試分析Ti3C2TxMXene的晶體結(jié)構(gòu)。測試采用Cu Kα射線(λ=0.15406 nm)，掃描范圍2θ=5°～90°。使用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7900F，北京市捷歐路科貿(mào)有限公司)和X射線能譜儀(EDS，Ultima MAX 65，英國牛津儀器)分析Ti3C2TxMXene的微觀形貌和元素成分。使用X射線光電子能譜儀(XPS，XSAM800，英國Kratos)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200S，美國 Thermo Scientific)進(jìn)一步分析Ti3C2TxMXene樣品表面的化學(xué)狀態(tài)和元素成分，XPS分析過程中結(jié)合能的參比C 1s設(shè)為284.8 eV。

2.4 電化學(xué)性能測試

將Ti3C2TxMXene粉末、導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，以NMP作為溶劑，將混合的漿料均勻涂到銅箔上，在90 ℃真空干燥箱(DZF-6020，深圳科晶智達(dá)科技有限公司)中干燥10 h以除去溶劑NMP，得到的電極片再沖孔制成直徑為12 mm的圓片，以此為工作電極；再選取金屬鋰片作為對電極和參比電極，GF/A作為隔膜，1 mol·L-1LiPF6+EC/DEC作為電解液，在氬氣手套箱中組裝成CR2030扣式半電池。使用電化學(xué)循環(huán)測試系統(tǒng)(CT-4008，深圳市新威爾電子有限公司)對半電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試；通過電化學(xué)工作站(Autolab M204，瑞士萬通中國有限公司)對半電池進(jìn)行循環(huán)伏安分析，電壓范圍為0.1～3 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱處理對MXene微觀結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的影響

圖1a為不同溫度熱處理前后Ti3C2TxMXene樣品的XRD圖譜。Ti3C2Tx-300的衍射峰與未熱處理Ti3C2Tx樣品的衍射峰相同，說明300 ℃熱處理之后物相并未發(fā)生顯著改變。Ti3C2Tx-500的XRD圖譜中Ti3C2TxMXene出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的衍射峰，說明500 ℃熱處理之后，Ti3C2TxMXene表面生成TiO2。由于熱處理是在惰性保護(hù)氣氛中進(jìn)行的，因此，TiO2可能是由Ti3C2TxMXene與其表面O官能團(tuán)反應(yīng)生成。Ti3C2Tx-700和Ti3C2Tx-900的XRD圖譜中同時出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2和金紅石TiO2的衍射峰，并且隨著熱處理溫度的升高，銳鈦礦TiO2會向金紅石TiO2轉(zhuǎn)變，與文獻(xiàn)報道一致[13]。900 ℃熱處理后，Ti3C2TxMXene的衍射峰已經(jīng)完全消失，說明MXene結(jié)構(gòu)完全破壞，而TiO2衍射峰更加尖銳。

圖1 不同溫度熱處理前后Ti3C2Tx MXene材料的XRD圖譜(a)和SEM照片(b～f)Fig.1 XRD patterns (a)and SEM images (b～f)of Ti3C2Tx MXene before and after heat treatment at different temperatures

圖1b～1f為不同溫度熱處理前后Ti3C2TxMXene材料的SEM照片。其中Ti3C2Tx-300和未熱處理樣品相比微觀結(jié)構(gòu)并無明顯變化，保留了手風(fēng)琴層狀結(jié)構(gòu)，說明300 ℃熱處理不會發(fā)生顯著氧化或結(jié)構(gòu)分解。在Ti3C2Tx-500、Ti3C2Tx-700、Ti3C2Tx-900的SEM照片中可明顯觀察到手風(fēng)琴狀Ti3C2TxMXene上氧化產(chǎn)生的TiO2顆粒，且隨著熱處理溫度升高，顆粒越多越大，即氧化程度越高，SEM分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。圖S1(見支撐材料)為熱處理前后Ti3C2TxMXene樣品元素EDS面掃圖譜，可見隨熱處理溫度增加Br元素亮度變?nèi)?，即含量減少。表1為各樣品EDS半定量分析的元素含量對比。當(dāng)熱處理溫度在300和500 ℃時，Br官能團(tuán)含量略微降低，說明此溫度下，Br官能團(tuán)脫附較慢；熱處理溫度達(dá)到或超過700 ℃后，EDS測試結(jié)果顯示未檢出Br，說明溫度達(dá)到或超過700 ℃時，Ti3C2TxMXene材料中的Br官能團(tuán)全部脫附。

表1 能譜分析不同Ti3C2Tx MXene樣品元素含量

圖2a為Ti3C2TxMXene材料熱處理前后的XPS全譜圖，可以看到O 1s、Ti 2p和C 1s信號在5個樣品中均有出現(xiàn)，但Br 3p的信號在Ti3C2Tx-700、Ti3C2Tx-900中幾乎消失，進(jìn)一步說明700及900 ℃的熱處理會使Ti3C2TxMXene中Br官能團(tuán)大量脫附，這與能譜分析結(jié)果一致。圖2b～2d分別為Ti3C2TxMXene樣品對應(yīng)的Ti 2p、O 1s、Br 3d的XPS分譜圖。由Ti 2p和O 1s的分譜圖可以看出，隨著熱處理溫度升高，Ti—O鍵的信號不斷增強，說明氧化程度加劇，其中Al—O鍵是Ti3C2TxMXene刻蝕過程中樣品殘留的微量Al元素氧化導(dǎo)致。同時，Ti—C鍵的隨著熱處理溫度增加逐漸減弱至消失，說明高溫破壞了Ti3C2TxMXene結(jié)構(gòu)，與XRD分析結(jié)構(gòu)一致。Br 3d的峰強度隨溫度升高明顯減弱，證明高溫能夠使Br官能團(tuán)脫附。

圖2 不同溫度熱處理前后Ti3C2Tx MXene材料XPS全譜(a)，Ti 2p峰(b)，O 1s峰(c)，Br 3d峰(d)Fig.2 XPS spectra of Ti3C2Tx MXene before and after heat treatment at different temperatures：(a)the full spectra，(b)Ti 2p，(c)O 1s，(d)Br 3d

為進(jìn)一步確認(rèn)分析熱處理對Ti3C2TxMXene結(jié)構(gòu)的影響，對Ti3C2TxMXene及在300和500 ℃熱處理樣品進(jìn)行高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscope，HRTEM)及選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction，SAED)測試分析，如圖S2(見支撐材料)所示，未熱處理及在300 ℃熱處理的樣品可見Ti3C2TxMXene典型結(jié)構(gòu)，其中HRTEM測得(101)面層間距為約為0.26 nm，與XRD衍射結(jié)果一致，選區(qū)電子衍射斑點與文獻(xiàn)報道一致[14]。而500 ℃熱處理樣品中發(fā)現(xiàn)典型TiO2結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步確認(rèn)了TiO2的生成。

3.2 熱處理對Ti3C2Tx MXene儲鋰性能的影響

圖3a和3b為熱處理前后Ti3C2TxMXene材料的循環(huán)伏安(CV)曲線和恒流充放電(GCD)曲線，電壓區(qū)間均為0.1～3 V，循環(huán)伏安圖中掃速為0.5 mV·s-1，GCD曲線中電流密度為0.05 A·g-1。Ti3C2Tx-RT和Ti3C2Tx-300的CV曲線中無顯著氧化還原峰，而GCD曲線中無顯著充放電電壓平臺，2組樣品曲線形狀較為一致，容量相近，這是由于300 ℃熱處理樣品未發(fā)生顯著的物相及結(jié)構(gòu)變化。Ti3C2Tx-500、Ti3C2Tx-700及Ti3C2Tx-900的CV曲線中出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，與其GCD曲線中出現(xiàn)的電壓平臺相對應(yīng)。其中Ti3C2Tx-500的CV曲線在1.7和2.1 V的位置出現(xiàn)了氧化還原峰，分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2發(fā)生嵌鋰和脫鋰的過程[15]，Ti3C2Tx-700和Ti3C2Tx-900的氧化峰從2.1移動到2.3 V，是因為700和900 ℃時銳鈦礦TiO2開始向金紅石TiO2轉(zhuǎn)變。此外，Ti3C2Tx-500及Ti3C2Tx-700出現(xiàn)充放電平臺后，其儲鋰容量增加，說明由TiO2儲鋰貢獻(xiàn)額外容量。但Ti3C2Tx-900儲鋰容量降低，或是由于MXene結(jié)構(gòu)完全破壞，從而大大降低了導(dǎo)電性能。

圖3 熱處理前后Ti3C2Tx MXene材料在0.5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線(a)，在0.05 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線(b)，不同電流密度下容量曲線(c)，1 A·g-1下的長循環(huán)性能以及庫倫效率(d)Fig.3 Electrochemical tests of Ti3C2Tx MXene before and after heat treatments：(a)cyclic voltammetry curves at 0.5 mV·s-1，(b)galvano charge-discharge profiles at a current density of 0.05 A·g-1，(c)specific capacities at different current densities，(d)long cycling performance at current density of 1 A·g-1 for 800 cycles

圖3c為熱處理前后Ti3C2TxMXene材料在不同電流密度下比容量對比曲線。在經(jīng)過300 ℃熱處理后，Ti3C2Tx-300的最大比容量以及倍率性能對比Ti3C2Tx-RT均有提升，此時儲鋰性能的提升是由于Br官能團(tuán)的脫附提升了MXene導(dǎo)電性能，同時提供了額外儲鋰位點。由表2可見，Ti3C2Tx-RT、Ti3C2Tx-300、Ti3C2Tx-500、Ti3C2Tx-700、Ti3C2Tx-900在0.05 A·g-1電流密度下的放電比容量分別為183.0，192.4，214.8，241.9及99.8 mAh·g-1。700 ℃熱處理后的Ti3C2TxMXene具有最大放電比容量，這是因為Br官能團(tuán)大量脫附使Ti3C2Tx-MXene儲鋰性能提升，同時產(chǎn)生的TiO2貢獻(xiàn)部分容量。Ti3C2Tx-700相比未經(jīng)過熱處理的Ti3C2Tx-RT，在0.05 A·g-1時的放電比容量提高了32.2%。但由于生成的TiO2導(dǎo)電性較差，影響Ti3C2TxMXene材料的倍率性能，因此當(dāng)電流密度大于1 A·g-1時，Ti3C2Tx-500和Ti3C2Tx-700的容量相比Ti3C2Tx-300會略微降低，但仍優(yōu)于Ti3C2Tx-RT。圖3d為熱處理前后Ti3C2TxMXene材料在1 A·g-1下的長循環(huán)性能及庫倫效率。Ti3C2Tx-300、Ti3C2Tx-500和Ti3C2Tx-700在700個循環(huán)周期后分別表現(xiàn)出96.7，92.8和102.5 mAh·g-1的儲鋰容量。相比之下，未經(jīng)熱處理的Ti3C2Tx-RT僅為85.3 mAh·g-1，略低于經(jīng)過熱處理的樣品。然而，過度氧化處理的Ti3C2Tx-900出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)破壞的情況，其儲鋰容量僅為56.4 mAh·g-1。在長循之后儲鋰容量有所提升，或是MXene電極在循環(huán)過程中發(fā)生片層剝離，從而導(dǎo)致容量增加，與文獻(xiàn)報道一致[11]。各樣品長循環(huán)性能較為穩(wěn)定，所有樣品的庫倫效率均接近100%，說明樣品具有較好的可逆性。

表2 不同熱處理前后Ti3C2Tx MXene材料在不同電流密度下的容量對比

4 結(jié) 論

綜上所述，本文采用路易斯酸熔鹽法刻蝕制備了含Br及O官能團(tuán)Ti3C2TxMXene，并在Ar氛圍下進(jìn)行不同溫度熱處理，并研究了其儲鋰性能。通過表征和測試結(jié)果分析得出如下結(jié)論。

(1)影響Ti3C2TxMXene儲鋰性能的主要有2個因素：Br官能團(tuán)的脫附量和TiO2的含量。

(2)熱處理能夠使Ti3C2TxMXene中的Br官能團(tuán)迅速脫附同時生成TiO2，從而提升儲鋰性能，但溫度過高可能會導(dǎo)致MXene結(jié)構(gòu)破壞，降低導(dǎo)電性能，從而降低Ti3C2TxMXene的儲鋰性能。

(3)當(dāng)熱處理溫度為700 ℃時，Ti3C2TxMXene表面Br官能團(tuán)大量脫附并被O官能團(tuán)原位氧化生成少量TiO2，但大多MXene結(jié)構(gòu)并未發(fā)生破壞，因此具備最佳的儲鋰性能。

本研究闡明了熱處理對MXene儲鋰性能的影響，對提升其電化學(xué)性能具有一定參考價值及科學(xué)意義。

支撐材料：http：//www.mat-china.com//oa/darticle.aspx？type=view&id=202208020