楊浩永，張 濤

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315200)

1 前 言

石墨烯以及類(lèi)似二維材料的研究推動(dòng)了二維聚合物(two-dimensional pilymers，2DPs)的研究。二維聚合物是一種由獨(dú)立的、單原子/單體厚度的平面共價(jià)網(wǎng)絡(luò)組成的，在2個(gè)正交方向具有明確的周期性的新興有機(jī)二維聚合物材料[1]。根據(jù)結(jié)構(gòu)單元以及連接鍵的不同，二維聚合物材料可以分為二維共價(jià)有機(jī)框架材料(two-dimensional covalent organic framework，2DCOF)和二維金屬有機(jī)框架材料(two-dimensional metal organic framework，2DMOF)[2]。目前，現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)了多種合成二維聚合物的策略，主要包括“自下而上”和“自上而下”2種合成方法，其中，界面輔助合成作為“自下而上”合成方法中重要的合成策略，被廣泛用于合成二維聚合物[3]。界面輔助合成是先通過(guò)兩相界面來(lái)預(yù)組織單體形成有序結(jié)構(gòu)，再通過(guò)聚合反應(yīng)形成連接鍵得到單層或少層二維聚合物。常用的界面包括氣液界面、液液界面、氣固界面以及液固界面。界面輔助合成能夠直接合成大尺寸的單層或者少層的結(jié)晶態(tài)二維聚合物薄膜，有望打破材料的應(yīng)用瓶頸，將二維聚合物應(yīng)用于有機(jī)電子器件[4]、分離過(guò)濾[5]、光電催化[6]、以及能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域[7]。本文將總結(jié)界面輔助合成二維聚合物策略的進(jìn)展，并展望界面輔助合成方法在合成新型碳碳鍵連接的二維聚合物中的應(yīng)用前景。

2 界面輔助合成的分類(lèi)

界面是不同物質(zhì)或處于不同物理狀態(tài)的物質(zhì)所占據(jù)的2個(gè)空間區(qū)域之間的平直或者彎曲的空間，其厚度通常在納米至微米級(jí)別。不同界面獨(dú)特的物理或化學(xué)性質(zhì)能夠?yàn)椴牧虾铣商峁┫鄳?yīng)條件，例如限制單體移動(dòng)方向從而指導(dǎo)其組裝，限制單體反應(yīng)的方向從而實(shí)現(xiàn)二維生長(zhǎng)、控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，降低反應(yīng)所需能量從而提高反應(yīng)效率等。用于輔助合成二維聚合物的界面通常包括4類(lèi)：氣液界面、液液界面、氣固界面以及液固界面。

2.1 氣液界面

界面輔助合成常用的氣液界面為空氣/水界面，通常將單體在此類(lèi)界面處預(yù)排列，隨后通過(guò)聚合反應(yīng)形成目標(biāo)產(chǎn)物。水作為中間體的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)在于其表面粗糙度低，在保證兩親體取向的同時(shí)能夠保證其遷移率，允許有序結(jié)構(gòu)的形成并能夠消除缺陷。此外，界面內(nèi)單體間的弱相互作用能夠保證有限數(shù)量的核的形成，最終形成足夠大的晶域[2]。

空氣/水界面合成二維聚合物的常用的方法是LB法(Langmuir-Blodgett method)，其合成過(guò)程如圖1A所示。LB法所使用的材料多為兩親性分子，擁有極性頭基以及非極性尾基。在儀器兩側(cè)滑障形成的表面壓力的作用下，空氣/水界面能夠保證兩親性分子的取向從而形成定向排列。通過(guò)計(jì)算滑障區(qū)域內(nèi)分子數(shù)量以及所占的面積可繪制單位分子面積以及表面壓力的關(guān)系圖，用于研究反應(yīng)條件對(duì)聚合過(guò)程的影響并探究最佳反應(yīng)條件。該方法不需要經(jīng)過(guò)物理/化學(xué)剝離就可以得到層狀聚合物，理論上能夠合成與界面尺寸相當(dāng)?shù)谋∑?/p>

圖1 LB方法合成示意圖(A)；單體的結(jié)構(gòu)(a)，二維聚合物的結(jié)構(gòu)(b)[8]；單層二維聚合物薄膜的光學(xué)照片(c)和原子力顯微鏡照片(d)[10]；表面活性劑單層輔助界面合成示意圖(B)；質(zhì)子化的苯胺/寡聚物陽(yáng)離子和油基硫酸鈉的磺酸基之間的氫鍵和靜電作用的示意圖(e)，準(zhǔn)二維聚苯胺薄膜(quasi-two-dimensional polyaniline，q2D PANI)的光學(xué)顯微鏡照片(f)和高分辨透射電鏡照片(g)[12]；二維聚合物(2DPI)的結(jié)構(gòu)(h)和高分辨透射電鏡照片(i)[13]Fig.1 Schematic of Langmuir-Blodgett method (A)；structure of molecular building units (a)and of two-dimensional polymer (b)[8]；photographic image of monolayer 2DP on 4-inch 300 nm SiO2/Si wafer (c)，atomic force microscopy (AFM)image of the monolayer 2DP (scale bars：3 μm)(d)[10]；schematic of surfactant monolayer assisted interfacial synthesis(B)；schematic demonstration of the hydrogen bonding and electrostatic interaction between protonated aniline/oligomer cations and sulfonate group of sodium oleyl sulfate (e)，optical microscopy image of q2D PANI (scale bars：40 μm)(f)，AC-HRTEM image of q2D PANI (scale bars：5 nm)(g)[12]；structure of 2DPI (h)，AC-HRTEM image of 2DPI (scale bars：5 nm)(i)[13]

2010年，Makiura等[8]通過(guò)LB法利用羧基卟啉以及銅離子在氣液界面合成了單層的2DMOF薄膜(圖1a和1b)，并通過(guò)多次轉(zhuǎn)移的方法得到多層薄膜。隨后，Dong等[6]利用LB法在空氣/水界面合成了含雙(二硫代鎳)鎳配合物的二維超分子聚合物薄片，其尺寸為毫米級(jí)，單層厚度為0.7～0.9 nm。他們將π共軛的三亞苯基六硫醇單體與鎳離子配位形成聚合物，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，且大面積、單層厚度的優(yōu)點(diǎn)使之能夠用于高效電催化制氫。Murray等[9]在空氣/水界面通過(guò)光聚合的方法合成了厘米級(jí)二維聚合物薄片，并獲得了納米級(jí)分辨率的掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)照片，可以看出，其單層厚度約為1.2 nm，孔的直徑約為0.7 nm。由于此前合成的聚合物薄片的橫向尺寸大多在0.5～3 μm，該工作合成的二維聚合物在海水淡化領(lǐng)域能有更大范圍的應(yīng)用。

隨著二維聚合物薄膜合成技術(shù)的發(fā)展，LB法所制備薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大。2016年，Sahabudeen等[10]在空氣/水界面通過(guò)席夫堿縮聚反應(yīng)制備了橫向尺寸約為10 cm、單層厚度約為0.7 nm的結(jié)晶態(tài)聚亞胺薄膜(圖1c和1d)，該薄膜的楊氏模量高達(dá)(267±30)GPa，且能夠制成薄膜晶體管應(yīng)用于微電子領(lǐng)域。此外，Shinde等[5]利用LB法合成了單層的二維聚合物薄膜，相比于無(wú)定形的聚合物薄膜，該結(jié)晶態(tài)二維聚合物薄膜對(duì)極性以及非極性溶劑有著較高的透過(guò)率。2021年，Liu等[11]將LB法合成的二維聚合物薄膜與石墨烯薄片原位復(fù)合形成獨(dú)特的二維范德華異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，為后續(xù)探究有機(jī)-無(wú)機(jī)異質(zhì)結(jié)材料的層間相互作用奠定了基礎(chǔ)。

除了利用表面壓力調(diào)節(jié)單體排列以外，單層表面活性劑在空氣/水界面輔助合成方法中也發(fā)揮了重要作用。在特定界面以表面活性劑作為模板輔助合成二維聚合物的方法稱為表面活性劑單層輔助界面合成(surfactant-monolayer-assisted interfacial synthesis，SMAIS)，單層表面活性劑模板能為二維聚合物的生長(zhǎng)提供限制空間，且在材料的成核及生長(zhǎng)過(guò)程中發(fā)揮特定的作用(圖1B)。表面活性劑能夠在界面處自發(fā)組裝形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，形成的有序且密堆積的結(jié)構(gòu)能夠用于控制二維聚合物各向異性生長(zhǎng)過(guò)程。表面活性劑除了能夠提高產(chǎn)物橫向尺寸以外還能輔助合成具有大晶疇尺寸的高結(jié)晶度薄膜。

2019年，Zhang等[12]在表面活性劑的輔助下合成了厚度可調(diào)(2.6～30 nm)且面積為～50 cm2的準(zhǔn)二維聚苯胺薄膜(圖1e)。作者在空氣/水界面利用表面活性劑來(lái)排列聚合物鏈，從而合成了圓晶級(jí)尺寸的準(zhǔn)二維結(jié)晶態(tài)聚苯胺薄膜(圖1f和1g)。該薄膜具有良好的各向異性電子傳輸能力，且能夠通過(guò)氯化氫摻雜實(shí)現(xiàn)高達(dá)～160 S·cm-1的電導(dǎo)率。圓晶級(jí)尺寸、高電導(dǎo)率以及其他優(yōu)異指標(biāo)使該薄膜具有商業(yè)級(jí)的應(yīng)用潛力。同年，Liu等[13]利用表面活性劑單層輔助界面合成法控制合成了擁有大晶域的高結(jié)晶度二維聚亞酰胺基薄膜(圖1h和1i)，其5層聚合物的厚度為～2 nm，平均晶疇尺寸為～3.5 μm2。表面活性劑促進(jìn)了單體相對(duì)于水表面的水平排列或垂直排列，進(jìn)而促進(jìn)了它們的聚合。

隨著表面活性劑單層輔助界面合成策略的發(fā)展，Sahabudeen等[14]利用SMAIS方法制備了多種結(jié)晶態(tài)二維聚合物，提供了控制合成大面積結(jié)晶態(tài)二維聚合物的方法。他們利用紫外光電子能譜以及太赫茲光譜測(cè)定了包含卟啉結(jié)構(gòu)的二維聚亞胺(PI-2DP1)薄膜的固有電子特性，其禁帶寬度為1.38 eV，且遷移率高達(dá)0.01 cm2·V-1·s-1。進(jìn)一步利用高分辨電子顯微鏡表征了材料的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)定出PI-2DP1薄膜的平均晶籌橫向尺寸高達(dá)150 nm。進(jìn)一步地，通過(guò)替換小分子表面活性劑，Ou等[15]利用聚(4-苯甲酸鈉)(PSS)輔助合成了多種具有大晶疇尺寸的2DCOF薄膜。由于表面活性劑種類(lèi)的豐富性，研究表面活性劑在界面的特性并拓展表面活性劑的種類(lèi)能夠提高表面活性劑輔助合成在界面合成中的適應(yīng)性[16，17]。

表面活性劑單層輔助界面合成的薄膜具有高度的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)以及大面積和厚度可調(diào)的特點(diǎn)，該合成策略能應(yīng)用于微電子器件和能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。2020年，Park等[18]在同種表面活性劑油基硫酸鈉(sodium oleyl sulfate，SOS)的輔助下利用卟啉單體在水/空氣界面合成了硼酸酯連接的二維聚合物薄膜(2D BECOF-PP)，其單晶晶疇尺寸達(dá)～60 μm2且具有良好的電學(xué)性能。他們將薄膜制備成有機(jī)薄膜/硅納米線基場(chǎng)效應(yīng)晶體管用于模擬神經(jīng)元突觸。該工作為未來(lái)基于二維聚合物的靈活可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展提供了可能性。隨后，Tan等[19]利用該策略合成了微米級(jí)單晶尺寸的二維聚合物薄膜，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)(5.31±0.37)W·m-1·K-1(305 K)。Zhang等[20]通過(guò)SMAIS合成了高度結(jié)晶的二維聚亞胺薄膜(2DPI)，其出色的離子電導(dǎo)率和高選擇性能夠?qū)崿F(xiàn)滲透能量轉(zhuǎn)化，具有高達(dá)53 W·m-2的理論輸出功率。由于SMAIS方法合成的高質(zhì)量結(jié)晶態(tài)二維聚合物薄膜能夠提供清晰的結(jié)構(gòu)信息，結(jié)合薄膜的應(yīng)用性能可以闡釋二維聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。Qi等[21]利用球差校正高分辨透射電子顯微鏡來(lái)表征SMAIS合成的二維聚合物薄膜的晶體結(jié)構(gòu)以及晶疇生長(zhǎng)過(guò)程。此外，高質(zhì)量的二維聚合物薄膜可以用于探究球差電鏡的最佳表征條件，從而在原子級(jí)尺度表征材料的局部形貌以及結(jié)構(gòu)特征[22]。

2.2 液液界面

在溶液壞境中可利用2種不混溶的流體在液體層之間形成尖銳的界面，為二維聚合物的生長(zhǎng)提供空間，使分散在不同溶劑中的有機(jī)配體或鹽在界面處相遇，從而形成目標(biāo)產(chǎn)物(圖2A)。通常將兩親性分子加入2種極性溶液形成的界面中，使僅溶于單相的試劑連接到聚合物中形成薄膜，最終緩慢去除一種液體即可便捷地將薄膜轉(zhuǎn)移到基底上。

2DCOF連接鍵的形成是通過(guò)動(dòng)態(tài)可逆化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，然而典型的有機(jī)席夫堿反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致形成無(wú)定形的聚合物，使材料結(jié)晶度下降。在液液界面利用該反應(yīng)來(lái)合成共價(jià)有機(jī)框架(COF)薄膜時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)快會(huì)使材料成分不均勻并產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，限制微晶的生長(zhǎng)尺度，因此控制界面處的反應(yīng)速度是提高結(jié)晶度的關(guān)鍵。2017年，Matsumoto等[23]探究了三氟甲磺酸金屬催化劑對(duì)COF合成的影響，證實(shí)了三氟甲磺酸金屬催化劑能夠作為亞胺連接的COF材料合成的優(yōu)良催化劑，作者利用該催化劑能夠在室溫下短時(shí)間內(nèi)獲得高結(jié)晶度COF材料，且能夠用于界面合成二維COF薄膜。隨后，Matsumoto等利用路易斯酸催化胺和醛單體在油/水界面處合成了獨(dú)立的厘米級(jí)尺寸的二維COF薄膜，其厚度可通過(guò)單體濃度來(lái)控制(圖2a和2b)，據(jù)此制備了厚度范圍2.5～100 nm的薄膜[24]。該工作證實(shí)了水的加入對(duì)發(fā)生在界面處的聚合反應(yīng)具有重要影響，能夠促使催化劑以及單體的空間偏析，從而引起位點(diǎn)選擇性聚合形成薄膜。

Dey等[25]選用鹽介技術(shù)來(lái)控制界面處的反應(yīng)速率，在室溫下利用液液界面通過(guò)席夫堿縮聚反應(yīng)合成結(jié)晶態(tài)2DCOF薄膜。該反應(yīng)的原理是，對(duì)甲苯磺酸(PTSA)鹽中的氫鍵能夠減慢擴(kuò)散速率，減慢前驅(qū)體在界面處的擴(kuò)散，從而獲得熱力學(xué)控制的結(jié)晶反應(yīng)(圖2c)。此外，外界光電磁等作用能夠調(diào)控界面聚合過(guò)程，實(shí)現(xiàn)薄膜性能的優(yōu)化。例如為了減少界面合成薄膜中孔徑的數(shù)量，Yuan等[26]通過(guò)光照增加薄膜中無(wú)定形區(qū)域的比例，從而將高結(jié)晶區(qū)域緊密連接起來(lái)并減少缺陷，從而提高薄膜的分子篩分性能。

2DMOF通常需要金屬離子與有機(jī)配體結(jié)合，因此可利用水溶液以及有機(jī)溶液界面進(jìn)行合成。2015年，Rodenas等[27]利用水和對(duì)苯二甲酸界面合成了高結(jié)晶度的納米級(jí)厚度的二維聚合物薄片，并將其用于氣體分離。Dong等[28]利用水溶液與三氯甲烷溶液界面合成了多孔2DMOF薄膜，獲得的薄膜缺陷較少且可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)厚度，經(jīng)測(cè)量其直接紅外帶隙為～0.25 eV，室溫電導(dǎo)率達(dá)220 cm2·V-1·s-1。Zhong等[29]基于液液界面輔助合成體系，發(fā)展了一種稱為層間自組裝聚合反應(yīng)(laminar assembly polymerization，LAP)的界面合成方法(圖2B)，利用戊烷/水界面合成圓晶級(jí)尺寸二維卟啉聚合物薄膜。作者在反應(yīng)系統(tǒng)中利用微型注射泵將溶于載體溶劑的單體注入到界面處(圖2e)，使其發(fā)生自組裝以及聚合反應(yīng)生成二維聚合物薄膜(圖2f)，通過(guò)選用不同單體進(jìn)行反應(yīng)可獲得2DMOF薄膜或者2DCOF薄膜(圖2d)。結(jié)果表明，LAP在不同的材料體系中均具有較大的應(yīng)用潛力。Maclean等[30]認(rèn)為，相對(duì)于之前實(shí)現(xiàn)晶圓級(jí)二維共價(jià)聚合物薄膜的氣液聚合方法，LAP法提供了改進(jìn)的可伸縮性和圖案化能力，即合成規(guī)模更易擴(kuò)大，能夠生長(zhǎng)橫向異質(zhì)結(jié)，且薄膜能夠與多種圖案以及轉(zhuǎn)移技術(shù)兼容。此外，液液界面輔助合成中的LAP法還有望應(yīng)用于其他材料體系，例如Yang等[31]利用該方法合成了均勻的單層2DPI薄膜用于鹽濃度差發(fā)電，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)200 W·m-2的功率輸出。此外，該方法還有望用于合成高電導(dǎo)率的共軛二維聚合物等，合成的圓晶級(jí)二維聚合物薄膜能夠給電子領(lǐng)域等帶來(lái)新的機(jī)遇。

2.3 氣固界面以及液固界面

氣固界面以及液固界面均需要固體作為模板指導(dǎo)單體排列以及后續(xù)聚合。二維聚合物合成領(lǐng)域常用的氣固界面為真空/固體表面，包括但不限于真空下的Au(111)、Ag(111)、Cu(111)表面(圖3A)。氣固界面通常需要清潔度高的表面，即單體需要在高真空的環(huán)境下進(jìn)行聚合。

圖3 真空/固體界面輔助合成的示意圖(A)；單體的結(jié)構(gòu)(a)，聚合物島的掃描隧道顯微鏡(STM)照片(b)，Au(111)表面的STM照片(c)[32]；TBANG分子的結(jié)構(gòu)(d)，二維聚合物在Au(111)上的照片(e，f)[34]；液固界面輔助合成示意圖(B)；基底支持的單層石墨烯(SLG)表面上的薄膜(g)，基底支持的定向熱解石墨烯(SLG)表面生長(zhǎng)的COF薄膜(h)[36]；限域策略合成圓晶級(jí)2DMOF薄膜示意圖(i)[38]；固體界面輔助合成的示意圖(C)；無(wú)定形聚合物膜制備晶體薄膜的示意圖(j)[39]；通過(guò)相位轉(zhuǎn)換合成薄膜的示意圖(k)[42]Fig.3 Schematics of vacuum-solid interface-assisted synthesis (A)；structure of monomer (a)，scanning tunneling microscope (STM)image of a close-packed polymer island (b)，STM image of monomers on Au(111)(c)[32]；molecular structure of TBTANG (d)，STM images of P2TANG on Au(111)(8×8 nm2 and 90×90 nm2，respectively)(e，f)[34]；schematics of liquid-solid interface-assisted synthesis (B)；substrate-supported single-layer graphene (SLG)surface (g)，COF-5 film on substrate-supported SLG surface (h)[36]；schematic diagram of preparing wafer-scale 2DMOF film (i)[38]；schematic of solid interface-assisted synthesis (C)；illustration of the crystalline membrane fabrication process from amorphous polymeric membranes (j)[39]；schematic illustration of the membrane fabrication via phase switching (k)[42]

2012年，Lafferentz等[32]在Au(111)表面通過(guò)選擇性和順序性激活單體的活性位點(diǎn)合成了分層的共價(jià)連接的二維聚合物薄膜，并且實(shí)現(xiàn)了基底定向生長(zhǎng)。通過(guò)設(shè)計(jì)單體引入特定的弱的分子鍵(鹵素碳鍵)并在合成過(guò)程中通過(guò)加熱使鹵素原子在不破壞分子鍵的情況下解離(圖3a)，并在該位置產(chǎn)生反應(yīng)活性點(diǎn)，隨后活躍的單體在表面上擴(kuò)散并通過(guò)活性位點(diǎn)形成共價(jià)鍵與其他單元體連接(圖3b)，從而在表面上合成共價(jià)鍵連接的高分子(圖3c)。同樣是在Au(111)表面，Liu等[33]將四溴多芳族單體沉積到Au(111)表面并對(duì)其進(jìn)行預(yù)排列，結(jié)晶狀態(tài)下的單體可以通過(guò)碳碳偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建結(jié)晶的二維共軛芳族聚合物(2D-CAP)。相比于表面反應(yīng)，固態(tài)聚合反應(yīng)會(huì)由于單體在晶體中固有的排列方式而受到阻礙。將晶體中的單體進(jìn)行預(yù)排列使相應(yīng)位點(diǎn)足夠靠近，能夠加速固態(tài)聚合反應(yīng)，使特定位置的碳原子耦合形成最終產(chǎn)物。隨著金屬表面介導(dǎo)合成方法的發(fā)展，Galeotti等[34]利用三溴三氮雜三烯單體在Au(111)表面合成了具有大蜂窩的高度有序的單分子層二維聚合物(圖3d)。該聚合物是一種中尺度有序的二維π共軛聚合物，具有高于100×100 nm2的晶疇尺寸(圖3e和3f)，顯示出獨(dú)特的狄拉克錐體結(jié)構(gòu)以及半導(dǎo)體特性，為二維π共軛聚合物的表面合成技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。Grilld等詳細(xì)綜述了表面合成化學(xué)的前沿進(jìn)展[35]。

在液固界面中，通常利用特定材料表面或模板法來(lái)指導(dǎo)材料合成，例如石墨烯模板、鹽模板、金屬模板等。液相中的前驅(qū)體通過(guò)物理或化學(xué)方式吸附在基底表面，且能夠沿著基底方向進(jìn)行預(yù)組織，為產(chǎn)物的生長(zhǎng)提供合適的取向(圖3B)。2011年，Colson等[36]首次利用單層石墨烯(single layer graphene，SLG)作為模板生長(zhǎng)COF薄膜(圖3g)。與傳統(tǒng)溶劑熱方法合成的粉末產(chǎn)物相比，石墨烯基底表面生長(zhǎng)的COF薄膜具有更高的結(jié)晶度。此外，修飾基底表面可為溶劑環(huán)境中的單體提供反應(yīng)位點(diǎn)，從而制備具有一定結(jié)晶度的COF薄膜(圖3h)。2021年，Liu等[37]通過(guò)表面氨基修飾的基底引發(fā)氨基與醛基的聚合反應(yīng)，從而形成獨(dú)立且致密的COF薄膜。由于表面具有大量的有序孔道以及磺酸基團(tuán)，該薄膜表現(xiàn)出高的質(zhì)子電導(dǎo)率。此外，固體表面形成的限域空間有利于基底表面原位成膜，從而為二維聚合物薄膜在電子領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。受毛細(xì)管作用的啟發(fā)，Liu等[38]利用表面修飾的硅片形成的限域空間合成了多種大尺寸的2DMOF薄膜(圖3i)。相比于其他界面方法，該方法制備的薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能，合成的2DMOF薄膜的電導(dǎo)率為0.007 S·cm-1，實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電基底上二維聚合物薄膜的工業(yè)級(jí)制備。

此外，得益于席夫堿縮聚反應(yīng)或者硼酸鍵的可逆性，無(wú)定形的聚合物薄膜可在催化劑條件下形成結(jié)晶態(tài)的聚合物薄膜(圖3C)。將單體混合后旋涂在基底表面形成無(wú)定形的薄膜，隨后置于含有催化劑的氣體或者液體反應(yīng)環(huán)境中，可以制備具有結(jié)晶度的二維聚合物薄膜，從而降低了氣固界面高真空合成環(huán)境的要求(圖3j)[39，40]。2015年，Medina等[41]在室溫下利用蒸汽輔助合成了多種基于硼酸脂連接的高質(zhì)量的結(jié)晶態(tài)COF薄膜。隨后，該策略被廣泛應(yīng)用于合成亞胺鍵連接的COF材料。得益于蒸汽環(huán)境下固體表面的穩(wěn)定性以及聚合反應(yīng)的可逆性，Khan等[42]將醛基單體以及氨基單體旋涂在特定基底表面，在蒸氣輔助下合成了多種COF薄膜(圖3k)。進(jìn)一步地，將具有2種反應(yīng)基團(tuán)的A2B2型單體旋涂在基底表面形成預(yù)組裝膜，隨后在蒸汽環(huán)境下實(shí)現(xiàn)薄膜原位轉(zhuǎn)換，從而獲得高結(jié)晶度的薄膜[43]。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著界面輔助合成策略的發(fā)展，該策略適用的單體種類(lèi)以及合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)也在不斷豐富。然而，目前主要是基于可逆共價(jià)鍵反應(yīng)合成二維聚合物，所制備的二維聚合物共軛性不足。不可逆的反應(yīng)能夠制備更高共軛度的二維聚合物，使產(chǎn)物具有更穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)。目前可應(yīng)用于合成二維聚合物的不可逆反應(yīng)分為3類(lèi)：偶聯(lián)反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)以及胺和酸酐的縮合反應(yīng)。已有研究團(tuán)隊(duì)利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在水/甲苯界面制備了二維共軛共價(jià)有機(jī)框架薄膜以及在水/空氣界面制備了大面積二維共軛聚合物[44，45]。隨著二維聚合物合成策略的不斷發(fā)展，利用不可逆反應(yīng)合成全共軛的碳碳鍵連接的二維聚合物已成為領(lǐng)域內(nèi)的熱點(diǎn)。目前利用溶劑熱方法合成的碳碳鍵連接的二維聚合物通常為溶解性差的粉末狀產(chǎn)物，粉末狀的形態(tài)以及低加工性限制了其應(yīng)用前景。通常薄膜狀二維聚合物相比粉末狀產(chǎn)物具有更大的應(yīng)用潛力和更好的性能表現(xiàn)。目前作者團(tuán)隊(duì)已發(fā)展出基于液固界面的自組裝單層輔助表面引發(fā)席夫堿介導(dǎo)的羥醛縮合策略[46]以及銅表面介導(dǎo)的腦文革縮合策略[47]，其構(gòu)建的結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定的碳碳連接的二維聚合物薄膜對(duì)能量轉(zhuǎn)換、物質(zhì)分離等領(lǐng)域均具有重要意義[48-50]。