葉 芬，石 維，成 昊，秦航道，常 軍

(銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

電解金屬錳行業(yè)是我國黑色冶金領(lǐng)域的第二大行業(yè)，自1956年在上海開始電解錳的工業(yè)化生產(chǎn)以來，經(jīng)過近半個世紀(jì)的發(fā)展，我國一躍成為全球最大的電解猛生產(chǎn)國、消費(fèi)國、出口國[1]。電解錳行業(yè)的快速發(fā)展，極大帶動了當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)建設(shè)，吸納了大量剩余勞力，增加了地方居民的收入，在維護(hù)社會穩(wěn)定和民族團(tuán)結(jié)方面起到了積極作用。但由于電解錳行業(yè)屬于典型的高投入、高能耗、高污染、低效益的“三高一低”行業(yè)，特別是近十年來，我國電解錳行業(yè)的超常規(guī)發(fā)展，不僅造成可經(jīng)濟(jì)開采的錳礦資源急劇下降，同時(shí)對周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，積累和引發(fā)了觸目驚心的環(huán)境污染和生態(tài)破壞問題，甚至對當(dāng)?shù)鼐用竦纳】蛋踩珮?gòu)成了威脅，有些地區(qū)為此發(fā)生了嚴(yán)重的污染糾紛，嚴(yán)重影響了社會的和諧與穩(wěn)定[2-3]。

目前國內(nèi)電解金屬錳生產(chǎn)主要是通過硫酸錳溶液電解制取金屬錳，該工藝所需要主要原料有：錳礦粉、硫酸、硫酸銨、液氨、氧化劑、凈化劑、還原劑、添加劑等。典型的電解錳生產(chǎn)工藝可分為三個階段：一是制備電解液階段；二是電解操作階段[4]；三是產(chǎn)品后處理階段。電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要有三部分：第一部分是含錳廢水，主要來源于制液工段壓濾車間的壓濾板、濾布清洗及地面沖洗過程，含有錳、氨氮等污染物，目前大多數(shù)電解錳企業(yè)將這部分廢水作簡單沉淀處理后循環(huán)回用于清洗過程或者配制氨水，循環(huán)10次左右之后排入廢水處理設(shè)施；第二部分是電解及后序工段的電極板出槽、純化、清洗及電解車間清洗等過程中產(chǎn)生的含鉻含錳廢水，這是電解錳廢水的最主要來源；第三部分是電解過程中的冷卻用水，這部分水可以循環(huán)使用。此外電解錳生產(chǎn)廢渣堆放場的渣場滲濾液中也含有高濃度的錳、氨氮等污染物質(zhì)，該部分廢水也不容忽視，大多數(shù)企業(yè)是將其打回至含錳廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理。每噸電解金屬錳生產(chǎn)耗用新水近噸，而的90%水是冷卻用水[5]。為了節(jié)約成本大多數(shù)企業(yè)對廢水都只作行簡單沉淀處理，然后回用于清洗過程或配制氨水，經(jīng)過10次左右的循環(huán)回用，污染物累積到較高濃度時(shí)集中處理一次，所以每生產(chǎn)1 t錳需處理3 m3左右廢水[6]。

利用水生植物可以在不增加環(huán)境負(fù)擔(dān)的情況下吸收廢水中的錳離子，近些年有許多學(xué)者做了相關(guān)的研究[7-10]。水葫蘆又名鳳眼蓮(Eichhornia crassipes)，在富營養(yǎng)環(huán)境下容易大量的繁殖，生物質(zhì)的制備簡單，內(nèi)部組織的特點(diǎn)能夠?yàn)槲浇饘匐x子提供錨點(diǎn)[11-12]。本文采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)法，研究水葫蘆對水中錳離子的吸收特性，采用紫外-可見分光光度計(jì)和原子吸收分光光度計(jì)測定錳離子含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

水葫蘆采自銅仁市郊水塘。

1.2 表 征

通過紫外-可見分光光度計(jì)快速獲得水中錳離子溶度，所使用的紫外-可見分光光度計(jì)是北京普析產(chǎn)，型號：T6新世紀(jì)。培養(yǎng)液中錳離子的含量借助火焰石墨爐一體式原子吸收分光光度計(jì)測量，所使用的原子吸收分光光度計(jì)為天瑞儀器生產(chǎn)，型號：AAS 9000。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將水葫蘆先用自來水培養(yǎng)一段時(shí)間，選取長勢相差不大的5株水葫蘆，用自來水清洗根部，再用去離子水清洗根部五次，最后放在去離子水中培養(yǎng)一天。

利用硫酸錳作為水中錳離子的來源，分別配制3 mg/L、5 mg/L、7 mg/L和9 mg/L的含錳離子水作為水葫蘆培養(yǎng)液，借助紫外-可見分光光度計(jì)測量錳離子的特征峰。以去離子水作為培養(yǎng)液的實(shí)驗(yàn)為空白實(shí)驗(yàn)，再將水葫蘆放入250 mL的容器中倒入培養(yǎng)液并做好刻度線。

2 結(jié)果與討論

2.1 利用紫外-可見分光光度計(jì)測量水中錳離子

利用硫酸錳作為水中錳離子的來源，探索利用紫外-可見分光光度計(jì)來檢測水中錳離子含量[13-14]，經(jīng)過多次測試，所配置的錳離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征峰出現(xiàn)在361.8 nm。圖1為不同溶度的水樣在波長為361.8 nm處的吸光度，從圖中可以看到，隨著錳離子溶度的增加，對應(yīng)的吸光度也逐漸增加，借助origin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，可以得到吸光度與錳離子濃度之間的函數(shù)關(guān)系，如公式(1)所示：

圖1 含不同Mn溶度水的吸光度測試曲線

Y=0.0111x+0.074

(1)

式中：Y為在波長為361.8 nm處的吸光度，Abs；x為水中錳離子的含量，mg/mL。

線性擬合的R2衡量擬合度，表達(dá)了因變量和自變量之間的關(guān)系，該值約接近1，表明擬合的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果越相符。本文的R2為0.9916，表明擬合結(jié)果可信，本研究可以借助公式(1)快速的獲得水中錳離子的含量。

2.2 水葫蘆對錳離子的吸收特性

許多學(xué)者做了鳳眼蓮在重金屬離子吸收方面的研究，但是很少研究鳳眼蓮對錳離子的吸收，該植物易得具有觀賞性，在污水治理方面具有較大的應(yīng)用前景[11，15]。圖2為以配置的含錳離子的水作為培養(yǎng)液培養(yǎng)水葫蘆的照片，從圖2(a)可以看到，培養(yǎng)初期，水葫蘆比較健康，葉子為綠色且舒展開來的。經(jīng)過一段時(shí)間培養(yǎng)后，水葫蘆出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，葉子變黃和卷曲。

圖2 水葫蘆培養(yǎng)照片(a)培養(yǎng)初期，(b)培養(yǎng)后期

為了進(jìn)一步表征水葫蘆對錳離子吸收能力的確定，實(shí)驗(yàn)過程中每各兩天取一次培養(yǎng)液，借助紫外-可見分光光度計(jì)獲得361.8 nm處的吸光度，在通過公式(1)獲得培養(yǎng)液中錳離子溶度，如圖3(a)所示。經(jīng)過14天培養(yǎng)后，培養(yǎng)液中的錳離子減少了許多，變化趨勢與初始溶度相關(guān)。水葫蘆吸收錳離子后，會富集在水葫蘆枝葉和根系的細(xì)胞里面，本文將水葫蘆烘干然后磨成粉末，經(jīng)過消解和過濾后得到水樣，再借助原子吸收分光光度計(jì)對水葫蘆里富集的錳離子進(jìn)行標(biāo)定，測試結(jié)果如圖3(b)所示，從圖2可以看到，水葫蘆中含有的錳離子不是隨著培養(yǎng)液溶度的增加而一直增加，而是在7 mg/L達(dá)到最大值，水葫蘆中含有的錳離子濃度最高為0.533 mg/kg植物干重，然后再下降。由此可見，不能為了增加對錳離子的去除率而一直增加培養(yǎng)液中的錳離子溶度。

圖3 水葫蘆在含錳水中培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，培養(yǎng)14天后培養(yǎng)中剩余的錳離子溶度(a)；培養(yǎng)14天后水葫蘆中含的錳離子(b)

3 結(jié) 論

(1)借助紫外可見分光光度計(jì)，以361.8 nm處的吸光度簡介測得水中錳離子的濃度，首先根據(jù)使用范圍配置批量標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得相應(yīng)的吸光度，借助軟件進(jìn)行擬合，可以得到吸光度與錳離子溶度的函數(shù)關(guān)系。

(2)隨著培養(yǎng)液中錳離子溶度的增加，水葫蘆中富集錳離子的量先增加后減小，培養(yǎng)液中錳離子溶度為7 mg/L時(shí)，水葫蘆中含有的錳離子濃度最高為0.533 mg/kg植物干重。培養(yǎng)液錳離子溶度繼續(xù)增加時(shí)，水葫蘆對錳離子的吸收能力反而降低。