張新琴，夏秀文，曹春燕

（井岡山大學(xué)數(shù)理學(xué)院，江西吉安343009）

1 引 言

固溶體是一種或多種元素固溶于固體結(jié)構(gòu)中，而不破壞母相的晶體結(jié)構(gòu)，在宏觀上仍保持著組分均勻性的物質(zhì).固溶度對固溶體乃至整個結(jié)晶物質(zhì)的性能有著很大的影響，固溶體的物理性質(zhì)隨組分的變化而變化.固溶體結(jié)構(gòu)的研究不但具有重要的晶體學(xué)方面意義，同時在材料科學(xué)和固體物理方面也具有理論和實(shí)際應(yīng)用價值[1－2].

相圖是材料科學(xué)研究的基礎(chǔ)，對于材料在制備過程中的熔化與結(jié)晶行為，以及新化合物的發(fā)現(xiàn)及其性能測定都具有重要意義.目前，三元相圖的實(shí)驗(yàn)測定仍是相圖研究的重要內(nèi)容，固態(tài)相界的測定一般采用點(diǎn)陣參量法[3－4]，溶質(zhì)元素加到溶劑元素中時將使溶劑的點(diǎn)陣參量增加或減少.為了保證充分的相平衡，三元系合金相圖等溫截面相圖的測定周期一般很長，使得實(shí)驗(yàn)成本也比較高.尤其是對于具有較多固溶體的三元相圖，為了測定各固溶體的固溶度，需要大量的實(shí)驗(yàn)樣品和較長的測試時間，這與建設(shè)節(jié)約社會和實(shí)現(xiàn)低碳經(jīng)濟(jì)是不相符的.

為了解決固溶度測定問題，本文提出了基于物相定量相分析，最小二乘法測固溶度的方法.該方法充分利用已有多相區(qū)樣品，不需要在固溶體上密集制備樣品，通過最小二乘法擬合，可以比較方便地得到固溶體的固溶度.

2 定量相分析方法

由于晶體中的物相含量對合金的物理化學(xué)性質(zhì)有影響，物相的定量分析一般建立在晶體物理化學(xué)性質(zhì)變化基礎(chǔ)上，物相定量分析的方法很多，常用的有XRD定量相分析和電鏡定量相分析，也可以通過電、磁和熱等方面的效應(yīng)設(shè)計(jì)物相定量測定方法[5－6].物相定量分析的精度隨著物相定量分析技術(shù)的提高而提高，物相定量分析技術(shù)尚在不斷地發(fā)展中.

在所有定量分析方法中，對晶體樣品XRD定量分析法應(yīng)用最為廣泛.在多相混合的固體材料中，組成各物相的元素組成不同，使得X射線吸收系數(shù)存在差異，每個相的衍射強(qiáng)度與其豐度不是簡單的線性關(guān)系.利用參比強(qiáng)度RIR值法可以快速進(jìn)行物相定量分析[7]，由于該方法物相定量分析時只計(jì)及了衍射最強(qiáng)峰，因而相對誤差較大，可以達(dá)到5%～10%；全譜擬合Rietveld方法[8]考慮了所有衍射峰的貢獻(xiàn)，可以很好地實(shí)現(xiàn)物相定量分析.

3 基于定量相分析的固溶度測定原理

溶質(zhì)元素在某合金基中的固溶度，與相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相關(guān)，理論上可通過合金總能量的計(jì)算加以解決；但固體體系的總能量的計(jì)算非常困難，因而固溶度的測定一般仍通過實(shí)驗(yàn)測定.固溶體的許多物理化學(xué)性質(zhì)隨組分變化而變化，原理上都可用來測定固溶度；目前測定固溶體的固溶度多采用點(diǎn)陣參量法.利用XRD可以精確測定晶體物質(zhì)的點(diǎn)陣參量，溶質(zhì)元素加到溶劑元素中時將使溶劑的點(diǎn)陣參量增加或減少.點(diǎn)陣參量法測定固溶度在相圖的測定工作中應(yīng)用廣泛，結(jié)合最小二乘法精確測定晶體的點(diǎn)陣參數(shù)，可很好地測定固溶度[9].為得到某固溶體的固溶度，通常需要在特定直線上或特定區(qū)域密集布置點(diǎn)陣參量測試樣品，給固溶度的測試帶來較大的工作量.

利用XRD定量相分析，可以快速得到二元固溶體的固溶度.為了說明問題，不妨以簡單的二元系為例；設(shè)二元系組元為A和B，固溶體α相的母相的成分比為Aa1Bb1，B原子固溶于母相，達(dá)到固溶度時形成的固溶體α相的成分比為Aa1－sBb1＋s，其中s為B在母相中的固溶摩爾分?jǐn)?shù)；不妨設(shè)兩相區(qū)的左端為固溶體α相，右端為單一物相β相，成分比為Aa2Bb2，以上成分比均歸一化，如圖1所示.

圖1 二元系固溶度測定示意圖

由圖1可知，兩相區(qū)中組分為AxBy的樣品由α相和β相組成，通過XRD定量相分析可以得出兩相的摩爾比分?jǐn)?shù)分別為mα和mβ；由杠桿原理可得樣品中的A組元摩爾分?jǐn)?shù)滿足：

由式（1）可以得到固溶體的固溶摩爾分?jǐn)?shù)；通常，兩相區(qū)不止1個樣品，為了使固溶摩爾分?jǐn)?shù)求解更加可靠，可以通過最小二乘法得到最優(yōu)化值.取X＝mα，Y＝mαa1＋mβa2－x，則（1）式化簡為

假定兩相區(qū)分布有n個樣品，則X和Y分別為n維向量，由最小二乘法擬合式（2），可以得到固溶體的固溶度.

對于三元體系，不妨設(shè)三相區(qū)的3個頂點(diǎn)分別為α相，β相和γ相，其中α為固溶相Aa1－sBb1Cs，母相為二元相Aa1Bb1，C組元替代A組元固溶于母相中；β和γ為非固溶體，成分比分別為Aa2Bb2Cc2和Aa3Bb3Cc3，且各成分比均歸一化，如圖2所示.

圖2 三元系固溶度測定示意圖

三相區(qū)中組分為AxByCz的樣品由三相α，β和γ組成，通過XRD定量相分析可以得到三相的摩爾比分?jǐn)?shù)，分別為mα，mβ和mγ.由杠桿原理可得樣品中的A組元摩爾分?jǐn)?shù)滿足：

與二元系分析類同，可以通過最小二乘法得到三元系的固溶度，如式（2）所示，其中，X＝mα，Y＝mαa1＋mβa2＋mγa3－x.

由此可見，通過XRD定量相分析可以完成二元系和三元系固溶度的測定，該方法要求樣品組分精確.若樣品在制備過程中熔損非常小，原始配比成分即為樣品組分；若樣品熔損較大，可以利用能譜分析方法精確測定樣品各組分的含量.該方法的精確度同時依賴于XRD定量相分析的準(zhǔn)確性，要求合金完全達(dá)到相平衡，并且具有良好的XRD峰形.XRD定量相分析的精確度可以通過合金退火、去應(yīng)力退火和降低XRD掃描速度等方法提高.

4 固溶度測定誤差分析

本文方法固溶度的測定包含物相定量分析技術(shù)，所以物相定量分析的精確度直接影響到固溶度測定的準(zhǔn)確度.由于樣品成分的測定可能存在一定的誤差，所以固溶度的誤差來源于這2個方面.以三元系固溶度測定為例，固溶度滿足式

（3），固溶度可以視為三相摩爾分?jǐn)?shù)和樣品組分的函數(shù)，對式（3）進(jìn)行全微分可得：

由此可見，選取比較靠近固溶體的三相區(qū)樣品做定性相分析有利于降低固溶度測定的誤差；如果能精確控制定量相分析與樣品成分的精確度，就可以很好地控制固溶度的誤差.由單個樣品測定固溶度時產(chǎn)生的誤差可能較大，為減小誤差，可以通過多個樣品由最小二乘法測定固溶度，可以盡量減小偶然誤差.

若測試樣品的A組元成分的精確度不高，但C組元精確度較高，還可以通過變量代換把固溶度表示為C組元的函數(shù)形成，如式（5）所示：

取X＝mα，Y＝z－mβc2＋mγc3，由最小二乘法可以求解固溶度，如式（2）所示.

通過物相定量分析方法測定固溶度的精確度依賴于定量相分析的精度和樣品組元成分的精度，若通過改進(jìn)方法可以得到很好的定量相分析結(jié)果和樣品組元成分結(jié)果，該方法能給固溶度的測定工作帶來方便；在一般情況下，樣品組元的精確度能得到很好的保證，但物相定量相分析的誤差比較大，這樣使得固溶度的測定誤差較大；但是該方法至少可以很方便地給出固溶度的粗略范圍，為進(jìn)一步精確測定固溶度提供指導(dǎo).

5 結(jié)束語

為了解決固溶度測定周期長，測定工作量大的問題，本文基于物相定量分析的固溶度測量方法，通過最小二乘法擬合三相區(qū)樣品的物相定量分析結(jié)果和樣品組元成分，可以快速得出固溶體的固溶度.在物相定量分析精確度高和組元成分精確的情況下，能很好地得出固溶度；若物相定量分析精確度不是很高，也可以快速得出固溶度的范圍.

[1] 張邦維，廖樹幟.合金固溶度理論的進(jìn)展（一）[J].上海金屬，1999，21（2）：3－10.

[2] 張邦維，廖樹幟.合金固溶度理論的進(jìn)展（二）[J].上海金屬，1999，21（3）：3－10.

[3] 梁敬魁.粉末衍射法測定晶體結(jié)構(gòu)（下冊）[M].北京：科技出版社，2003：482－490.

[4] 南京大學(xué)地質(zhì)學(xué)系礦物巖石教研室.粉晶X射線物相分析[M].北京：地質(zhì)出版社，1980：103－208.

[5] 沈春玉，儲剛.X射線衍射定量相分析新方法[J].分析測試學(xué)報，2003，22（6）：80－82.

[6] 卞清，張明，徐云玲.晶體X射線衍射實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)分析模式[J].物理實(shí)驗(yàn)，2007，27（4）：3－5.

[7] 張新琴，夏秀文，曹春燕.利用參比強(qiáng)度法半定量相分析標(biāo)定磁性樣品金相物相[J].井岡山大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2010，31（5）：35－37.

[8] 馬禮敦.X射線粉末衍射的新起點(diǎn)－Rietveld全譜擬合[J].物理學(xué)進(jìn)展，1996，16（2）：251－265.

[9] 夏秀文，何維，黃津梨，等.最小二乘法測定Gd3Co1－xVx的點(diǎn)陣常數(shù)和固溶度[M].稀土，2009，30（1）：22－25.