向 宇，顧振昆，符 瓊，麻春華，陳益超**，石美蓮，宋明輝，譚永生

(1.湘西自治州質(zhì)量檢驗及計量檢定中心，湖南 吉首 416000；2.湖南省錳鋅產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，湖南 吉首 416000)

電解金屬錳(簡稱電解錳)作為一種重要的冶金、化工原材料，在國民經(jīng)濟中具有十分重要的戰(zhàn)略地位[1,2]。電解錳是單質(zhì)金屬錳，由于錳的3d54s2結(jié)構(gòu)，容易失去兩個4s2電子，形成更穩(wěn)定的3d5構(gòu)型。其化學(xué)性質(zhì)活潑，常態(tài)下，容易被氧化生成氧化錳而變黑[3]。錳行業(yè)內(nèi)對電解錳工藝生產(chǎn)研究較多，對電解錳產(chǎn)品質(zhì)量有效期評定的研究鮮有報道。盡管國家黑色金屬行業(yè)電解錳YB/T 051-2015對有害雜質(zhì)元素作了相應(yīng)規(guī)定，電解錳片氧化導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量降低卻是產(chǎn)品后期質(zhì)量控制需要考慮的[4]。

從溫度、濕度、放置時間對電解錳氧化的因素進行研究，探討鈍化處理和分析市場上兩種主要的包裝形式對電解錳片氧化的影響，旨在為電解錳產(chǎn)品合理倉貯和電解錳產(chǎn)品標準等級評定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

試驗儀器：ON-168氧氮分析儀(上海品彥光電科技有限公司)；KAH050BD-F恒溫恒濕機組(浙江國祥空調(diào)股份有限公司)。

試驗材料：碳素鋼氧氮氣體標樣(YSBC35112-2016)；鉻酸鹽鈍化、無鉻鈍化和未鈍化三種電解錳片(均由湘西州某電解錳廠提供)；高純氦(He)純度99.999%。

1.2 試驗方法

將未鈍化的電解錳，裸露在恒溫恒濕環(huán)境中，設(shè)計三因素三水平正交試驗。將鉻酸鹽鈍化、無鉻鈍化和未鈍化三種電解錳片在恒溫恒濕環(huán)境中放置60 d，比較前后的氧含量。在室溫倉貯條件下，將編織袋裝(質(zhì)量：1 t)和鐵皮桶裝(質(zhì)量：100 kg)兩種包裝的電解錳片放置360 d，每30 d抽取一次樣品，測試其氧含量。

1.3 測試方法

按照鐵合金化學(xué)分析用試樣的采取和制備GB/T 4010-2015方法，將電解錳片經(jīng)瑪瑙乳缽研磨，過100目標準篩，以6 mm×5 mm(加蓋)的鎳囊，稱樣量為0.08～0.12 g(精確到 0.0001 g)、脫氣功率為 4.0 kW、分析功率為 3.5 kW、分析時間為 30 s，采用惰氣熔融-紅外吸收法測定電解錳中的氧含量(質(zhì)量分數(shù))[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

正交試驗的設(shè)計有嚴格的數(shù)學(xué)理論為依據(jù)，具有試驗點數(shù)少，數(shù)據(jù)準確，結(jié)果可信度高。采用3因素3水平正交試驗設(shè)計表(L933)對未鈍化的電解錳進行分析，3因素分別為溫度、濕度、放置時間，每個因素取3個水平值，正交試驗方案見表1，試驗結(jié)果見表2。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗設(shè)計及分布結(jié)果

由表2可看出，各因素極差值的大小為B>C>A，得出濕度對電解錳氧化影響最大，放置時間次之，溫度的影響最小。

2.2 鈍化對電解錳的影響

電解錳鈍化處理的目的在于對基體金屬錳起到較好的保護作用[6]。將鉻酸鹽鈍化電解錳、無鉻鈍化電解錳和未鈍化的電解錳三種產(chǎn)品，在溫度 25 ℃，濕度60%的恒溫恒濕環(huán)境中，放置60 d，按1.3測試方法前后測試氧含量。試驗結(jié)果如圖1所示。

從圖1和圖2看出，放置60 d前后的電解錳都存在氧化顏色逐漸變黑。未鈍化電解錳氧化程度最大，氧質(zhì)量分數(shù)超過了1%，而鉻酸鹽鈍化電解錳、無鉻鈍化電解錳抗氧化能力較強。這是因為一方面電解錳表面豐富的枝晶結(jié)構(gòu)活性較高，容易發(fā)生微電化學(xué)腐蝕；另一方面鈍化劑與Mn2+形成復(fù)合膜層附著在金屬錳表面，使電解錳處于鈍態(tài)，提高了耐蝕性能[7]。

圖1 鈍化與未鈍化電解錳放置60 d前后比較

圖2 鈍化處理放置60 d前后電解錳照片

2.3 比較兩種包裝

以上試驗得出，電解錳的保存主要是加強隔絕空氣防潮，縮短放置時間。市場上電解錳包裝主要采用編織袋裝(質(zhì)量：1 t)和鐵皮桶裝(質(zhì)量：100 kg)兩種包裝形式。為了比較兩者的優(yōu)劣，將包裝好的電解錳片，如圖3所示。在倉庫室溫放置360 d，每30 d抽取樣品，測試其氧含量。試驗結(jié)果如圖4所示。

圖3 兩種不同包裝倉儲電解錳照片

從圖4看出, 編織袋裝電解錳片隨著放置時間的延長，氧含量逐漸升高，180 d氧質(zhì)量分數(shù)已超過了0.2%，360 d氧質(zhì)量分數(shù)超過了0.3%。這是因為電解錳片棱角尖銳，脆硬，能刺破編織袋內(nèi)膜，細微的孔隙有利于空氣中的濕氣進入編織袋內(nèi)。環(huán)境中溫度、濕度對錳片的氧化影響是耦合的，即一方的提高會加強另一方對錳片氧化的影響效果，導(dǎo)致電解錳片表面更容易被氧化生成氧化錳[8]。鐵皮桶裝電解錳片由于密封性較好，增長趨勢平穩(wěn)，氧化程度較小，存放1年氧質(zhì)量分數(shù)在0.2%以內(nèi)。

圖4 兩種不同包裝倉儲對電解錳氧含量的影響

3 結(jié)論

1)通過研究氧化因素和包裝的對比，證實了濕度對電解錳氧化影響最大，放置時間次之，溫度的影響最小。電解錳容易被氧化影響品質(zhì)，產(chǎn)品現(xiàn)有標準嚴重忽視氧作為有害元素，該研究將為電解錳行業(yè)后期質(zhì)量控制和完善相應(yīng)產(chǎn)品標準提供數(shù)據(jù)支撐。

2)從成本來看，編織袋裝電解錳包裝存放時間較短，成本較低，適合于國內(nèi)銷售；鐵皮桶裝電解錳是目前比較理想的包裝方式，但包裝、人工和運輸成本較高，適合運輸時間較長的電解錳出口。