胡一飛 胡冬冬 田世超 周智勇 汪營磊 任鐘旗*

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 北京 100029;2.西安近代化學(xué)研究所, 西安 710065)

引 言

二硝酰胺銨(ammonium dinitramide, ADN)具有正氧平衡、高生成焓、高燃燒速率、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),可取代推進(jìn)劑中的高氯酸銨(AP)和硝酸銨(AN),在軍用或航天用推進(jìn)劑復(fù)合材料以及火炸藥中有著良好的應(yīng)用前景[1-2]。但在高溫高濕度條件下,ADN 晶體表面由于靜電吸引作用以及氫鍵與水分子相結(jié)合易發(fā)生潮解,具有較強(qiáng)的吸濕性[3-4]。在20 ℃、60%濕度條件下ADN 晶體的吸濕率為12.31%[5],限制了其應(yīng)用。因此如何降低ADN 的吸濕性是推進(jìn)其應(yīng)用的關(guān)鍵。目前的防吸濕技術(shù)主要包括球形化造粒、表面包覆和共晶3種方法[4]。其中,共晶技術(shù)指兩種或兩種以上的主體和客體分子以氫鍵、范德華力、鹵鍵、仔—仔鍵等非共價(jià)鍵作用相結(jié)合形成有固定化學(xué)計(jì)量比的新晶體[6]。共晶技術(shù)可以改變?cè)镔|(zhì)的熔點(diǎn)、溶解度、化學(xué)穩(wěn)定性、生物利用度等性質(zhì)[7-8],因此可以通過選用合適的共晶客體與ADN 形成共晶以降低其吸濕性。

楊宗偉等[9]制得了物質(zhì)的量比為1∶1的ADN/18 冠6 醚共晶體,并比較了ADN 共晶體和ADN 晶體的吸濕性。郭文建[10]采用六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)為共晶客體,與ADN 形成共晶體, 在25 ℃、75%相對(duì)濕度下,共晶體的吸濕率由ADN 晶體的49.87%降低至7.89%。Bellas 等[11]制備了物質(zhì)的量比為2 ∶1 的ADN/1,4-對(duì)氧吡嗪(pyrazine-1,4-dioxide,PDO)共晶體,在25 ℃條件下,臨界相對(duì)濕度由53.5%提升至79.5%,顯著降低了材料的吸濕性。Ren 等[12]使用模擬計(jì)算方法研究了ADN 與9 種含能材料的共晶并計(jì)算了其吸濕性,結(jié)果表明CL-20 和奧克托金(HMX)作為ADN 的共晶配體可以大大降低材料的吸濕性。

環(huán)糊精(cyclodextrin,CD)是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱,根據(jù)葡萄糖連接個(gè)數(shù)可分為α-環(huán)糊精(6 個(gè)葡萄糖成環(huán))、β-環(huán)糊精(7 個(gè)葡萄糖成環(huán))和γ-環(huán)糊精(8 個(gè)葡萄糖成環(huán))[13]。環(huán)糊精分子內(nèi)腔有較強(qiáng)的疏水性,外部含有較多羥基,使其可依據(jù)范德華力、疏水相互作用、主客體分子間的匹配作用等與無機(jī)分子形成包合物或超分子組裝體系。環(huán)糊精分子上的羥基和氧原子可用作氫鍵供體和受體,因此可作為ADN 共晶客體用于防吸濕。此外,環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)上的空腔可以用于包合含能物質(zhì),從而改善材料的理化性質(zhì)[13]。考慮到環(huán)糊精的上述分子結(jié)構(gòu)特性,本文選用分子量較小的α-CD作為共晶客體,系統(tǒng)研究了ADN 與α-CD 共晶的組成、晶習(xí)特征和吸濕性等。

1 計(jì)算方法

1.1 結(jié)合能

結(jié)合能用來反映不同組分之間的相互作用,是評(píng)價(jià)不同組分相容性的重要標(biāo)準(zhǔn)[14]。體系中兩組分結(jié)合能的計(jì)算公式如下。

式中,Eb為結(jié)合能,kJ/mol;Etotal為模型總能量,kJ/mol;EA、EB分別為A、B 分子層能量,kJ/mol;為修正結(jié)合能,是以體系內(nèi)單位分子數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)修正的不同比例體系下的結(jié)合能,kJ/mol;N為模型中總分子數(shù)。

采用Materials Studio 軟件分子力學(xué)計(jì)算模塊Forcite 中的Amorphous Cell 工具建立含有ADN 分子和α-CD 分子的團(tuán)簇;采用Forcite 模塊中的geometry optimization 進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,根據(jù)力場適用性和力場誤差,選用COMPASS 力場,電荷為力場分配電荷,靜電作用力計(jì)算方法選用Ewald;之后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,并使用Forcite 中的Energy 模塊對(duì)模型總能量Etotal、ADN 組分能量EA和α-CD 組分能量EB分別進(jìn)行計(jì)算,圖1(a) ～(c)分別為結(jié)合能計(jì)算的體系總模型、α-CD 組分模型和ADN 組分模型。

圖1 結(jié)合能計(jì)算模型Fig.1 Binding energy calculation models

1.2 分子表面靜電勢

分子靜電勢可用于研究共晶分子間的自組裝現(xiàn)象[15]。根據(jù)靜電勢正負(fù)值可以確定氫鍵供體和受體的作用位點(diǎn),從而搭建共晶體的最可幾結(jié)構(gòu)。同時(shí)從熱力學(xué)角度考慮,可通過計(jì)算相互作用位點(diǎn)的能量差值ΔE來判斷共晶體是否形成[16-17]。相互作用能量差值計(jì)算公式如下。

式中,E表示作用位點(diǎn)配對(duì)能量,β為氫鍵供體參數(shù),β為氫鍵受體參數(shù),β、β乘積的加和表示所有適合成對(duì)的作用位點(diǎn)的氫鍵供體參數(shù)和氫鍵受體參數(shù)的乘積累加,MEPmax和MEPmin分別為分子結(jié)構(gòu)靜電勢能的最大值和最小值,kJ/mol,E1、E2分別表示組分1、組分2 的作用位點(diǎn)配對(duì)能量,Ecc表示在某一物質(zhì)的量比條件下的作用位點(diǎn)配對(duì)能量,n和m分別為組分1 和組分2 的計(jì)量數(shù)。

采用Materials Studio-DMol3 模塊計(jì)算分子表面靜電勢,泛函選擇GGA-BLYP,基組設(shè)置為DNP-3.5,計(jì)算內(nèi)容選擇電子云密度Electron density 和靜電勢Electrostatic potential。

1.3 共晶結(jié)構(gòu)模擬

基于靜電勢的計(jì)算結(jié)果,分析分子表面的靜電勢作用位點(diǎn),并進(jìn)行分子間相互作用的空間位置分析。對(duì)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行多次優(yōu)化,通過比較總能量高低得到最穩(wěn)定的共晶組合構(gòu)象,將能量最低的最穩(wěn)定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)作為共晶體的預(yù)測文件進(jìn)行Polymorph Predictor method 結(jié)構(gòu)預(yù)測[12],在space group 中勾選10 個(gè)空間群,最后以能量最低點(diǎn)和密度最大值為準(zhǔn)則選取確定預(yù)測結(jié)構(gòu)。

1.4 飽和吸濕率

基于本課題組之前的研究,采用飽和吸濕率模型計(jì)算共晶的吸濕性[18]。將水分子在晶體表面的絕對(duì)吸附量減去自由體積和氣相密度的乘積,得到飽和吸附量[19],計(jì)算公式如下。

式中,nex為飽和吸附量,mol/g;N為絕對(duì)吸附量,mol/g;Va為吸附相體積,Vg為氣相體積,VP為自由體積,cm3/g;ρg為氣相密度,g/cm3。

晶面粗糙度計(jì)算公式為

式中,S為粗糙度;Aacc為晶面溶劑可接觸表面積,Abox為晶面模型表面積,?2。表面粗糙會(huì)使晶面與水分子的實(shí)際接觸面積大于可觀察表面積,因此表面粗糙度越大,親水性能越好[20]。

創(chuàng)建4×4×4 共晶超晶胞并切割1.0 factional 厚度得到晶體表面,切割其重要表面,并添加10 ? 的真空層以消除邊界層效應(yīng),再建立1 ×1 ×2 的超晶胞,刪除多余真空層。采用Materials Studio-Sorption 模塊中的蒙特卡洛模擬計(jì)算方法,Task 選擇Fixed pressure,方法選擇Metropolis,溫度為20 ℃,水逸度設(shè)置為0.935 5 kPa(相對(duì)濕度為40%),采用Tools-Atom volumes & surface 模塊計(jì)算得到自由體積。

1.5 晶面帶隙

撞擊感度是含能材料安全性的重要表征參數(shù),撞擊感度越小則含能材料安全性能越好[21]。晶體表面導(dǎo)帶最低點(diǎn)和價(jià)帶最高點(diǎn)的差值稱為帶隙。通過計(jì)算共晶體不同晶面的帶隙,可判斷不同晶面的撞擊感度大小。帶隙越大,晶面撞擊感度越小;反之,則撞擊感度越大。

切割共晶單晶胞各重要晶面,設(shè)置10 ? 的真空層,選擇Materials Studio-DMol3 模塊計(jì)算晶面Energy,Properties 勾選Band Structure,泛函選擇GGABLYP,計(jì)算基組選擇DNP-3.5。

2 結(jié)果與討論

2.1 共晶最穩(wěn)定構(gòu)象配比

基于共晶體系結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果,由不同主客體比例組成的共晶的結(jié)合能大小可判斷不同化學(xué)計(jì)量比條件下形成的共晶體的穩(wěn)定性。一般來說,值越大,分子間相互作用越強(qiáng),穩(wěn)定性和相容性更好,體系更穩(wěn)定;反之,值越小,穩(wěn)定性和相容性越差。因此,值最高的模型組成即為有可能形成共晶的最穩(wěn)定組成。通過對(duì)不同主客體配比的ADN/α-CD 共晶體系結(jié)合能的比較,得出可能形成共晶的最穩(wěn)定配比。

表1 列出了不同主客體配比條件下計(jì)算得到的結(jié)合能結(jié)果。通過比較修正結(jié)合能的大小,可以看出ADN/α-CD 體系在nADN∶nα-CD=2∶1配比條件下的結(jié)合能最大,有可能形成的共晶體構(gòu)象穩(wěn)定性最好。

表1 ADN/α-CD 體系結(jié)合能Table 1 Binding energy of the ADN/α-CD system

2.2 相互作用配對(duì)能分析

基于2.1 節(jié)得到的最穩(wěn)定組成,通過靜電勢分析探究ADN 主體分子與共晶客體α-CD 以2∶1配比形成共晶的理論可行性。

如圖2 所示,計(jì)算得到ADN 主體分子及共晶客體分子表面的靜電勢,其中紅色表示靜電勢為負(fù)值,藍(lán)色表示靜電勢為正值。ADN 分子中銨根處靜電勢為正,二硝酰胺根氧原子處的靜電勢為負(fù)。從共晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性考慮,組成共晶的兩組分間相互作用能量的絕對(duì)值要大于純組分分子間相互作用能量的絕對(duì)值,因此如果計(jì)算得到的相互作用位點(diǎn)的能量差值ΔE＜0,兩組分理論上就能夠形成共晶。表2列出了靜電勢法計(jì)算得到的結(jié)果,其中ADN 與α-CD 在物質(zhì)的量比為2∶1條件下的ΔE＜0,表明ADN和α-CD 純組分分子間的相互作用小于ADN 分子與α-CD 分子的相互作用,ADN 與α-CD 在2∶1的配比下能夠形成共晶體。

表2 ADN/α-CD 共晶的相互作用能量差值Table 2 Interaction energy difference for ADN/α-CD cocrystal

圖2 ADN 和α-CD 分子靜電勢表面Fig.2 Molecular electrostatic potential surfaces of ADN and α-CD

2.3 共晶結(jié)構(gòu)與形貌

對(duì)上述最穩(wěn)定的共晶體組成(nADN∶nα-CD=2∶1)條件下形成的共晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測。如圖3 所示,選取共晶晶格能與密度預(yù)測結(jié)果中的最低能量構(gòu)型為所形成共晶體的最可幾結(jié)構(gòu),得到結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的共晶晶胞模型如圖4 所示。表3 列出了主要的晶胞參數(shù),包括晶胞體積V,晶胞參數(shù)a、b、c、β、β、γ和密度等。空間群和晶胞參數(shù)反映分子在晶體中的空間排列,密度是含能材料的重要指標(biāo)之一。根據(jù)預(yù)測結(jié)果,共晶體的密度為1.65 g/cm3,與ADN 晶體密度(1.81 g/cm3)相比數(shù)值降低。

表3 ADN/α-CD 共晶晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)預(yù)測數(shù)據(jù)Table 3 Predicted data of crystal structure parameters of ADN/α-CD cocrystal

圖3 nADN∶nα-CD =2∶1共晶密度能量圖Fig.3 Density energy diagram of nADN∶nα-CD =2∶1 cocrystal

圖4 ADN/α-CD 共晶晶胞模型Fig.4 ADN/α-CD cocrystal unit cell model

根據(jù)Bravais-Friedel-Donnay-Harker(BFDH)法對(duì)配比為2∶1的ADN/α-CD 共晶晶體形貌進(jìn)行了預(yù)測。如圖5 所示,共晶體形貌為棱臺(tái)狀。表4 給出了ADN/α-CD 共晶體的重要晶面及其占總晶體表面面積的比例數(shù)據(jù),共有7 個(gè)重要晶面,分別為(0 2 0)、(0 2 1)、(0 2 -1)、(1 1 1)、( -1 1 -1)、(1 1 0)、( -1 1 0),其中(0 2 0)晶面占比最高,為25.76%,對(duì)共晶體的總吸濕性影響最大。

表4 ADN/α-CD 共晶晶體重要晶面的形貌參數(shù)Table 4 The morphology parameters of important crystal planes of ADN/α-CD cocrystal

圖5 ADN/α-CD 共晶晶體形貌Fig.5 The crystal morphology of ADN/α-CD cocrystal

2.4 吸濕性分析

晶體的吸濕性取決于各個(gè)晶面的吸濕性,各個(gè)晶面的吸濕性數(shù)據(jù)詳見表5。在20 ℃、40%相對(duì)濕度下共晶體的總飽和吸濕率為0.74%,顯著低于ADN 晶體的飽和吸濕率15.35%。根據(jù)圖6 所示的(0 2 0)切割晶面示意圖,可以看出在共晶晶面上,ADN 分子占比較小,ADN 分子中上的H 原子和α-CD 上的O 原子形成氫鍵,α-CD 中羥基上的H原子與ADN 分子中上的O 原子形成氫鍵,而ADN 晶體的吸濕性主要是來自ADN 分子通過氫鍵和靜電作用與水分子的結(jié)合[4],所以利用共晶技術(shù)使ADN 分子中的親水基團(tuán)與客體分子形成氫鍵,阻礙了其與水分子間的作用,從而降低了吸濕性。表6 給出了共晶體各晶面的粗糙度數(shù)據(jù),可以看出粗糙度越大,晶面與水分子的可接觸面積越大,晶面吸濕性越強(qiáng)。

表5 ADN 晶體與ADN/α-CD 共晶材料的晶面吸濕性Table 5 Crystal plane hygroscopicity of ADN crystal and ADN/α-CD cocrystal

表6 ADN/α-CD 共晶材料的晶面粗糙度Table 6 Surface roughness of ADN/α-CD cocrystal

圖6 ADN/α-CD 共晶材料的(0 2 0)晶面Fig.6 (0 2 0) crystal plane of ADN/α-CD cocrystal

2.5 晶面感度分析

晶面帶隙越大,表明外部所需的能量躍遷差值越大,晶面越穩(wěn)定,撞擊感度越小。表7 給出了ADN 晶體和ADN/α-CD 共晶各重要晶面的帶隙計(jì)算結(jié)果。可以看出,與ADN晶體相比,共晶體各晶面的帶隙普遍較小,撞擊感度較大,但重要晶面的帶隙差值較小,因此各晶面的撞擊感度區(qū)別不大。說明以α-CD 作為共晶配體雖然可以有效降低ADN材料的吸濕性,但感度較大。因此,在選擇ADN 共晶配體時(shí),要綜合考慮共晶材料的吸濕性能和穩(wěn)定性,在解決吸濕性問題的同時(shí)保證產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

表7 ADN 晶體和ADN/α-CD 共晶重要晶面帶隙Table 7 Band gaps of important crystal planes of ADN crystal and ADN/α-CD cocrystal

3 結(jié)論

(1) 基于結(jié)合能計(jì)算和靜電勢分析,明確了含能材料ADN 能與客體分子α-CD 形成化學(xué)計(jì)量比為2∶1的共晶體。

(2) 預(yù)測了nADN∶nα-CD=2∶1條件下ADN/α-CD共晶體的晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)和密度等,結(jié)果表明共晶密度為1.65 g/cm3,共晶體形貌為棱臺(tái)狀,重要晶面包括(0 2 0)、(0 2 1)、(0 2 - 1)、(1 1 1)、( -1 1 -1)、(1 1 0)和( -1 1 0)。

(3) 計(jì)算得到ADN/α-CD 共晶體在20 ℃、40%相對(duì)濕度條件下的總飽和吸濕率僅為0.74%,吸濕性顯著降低,可為第三代含能材料ADN 的防吸濕研究提供理論和技術(shù)支持。