陳柏錫　于苗苗　付桂萍　管凱莉　李志廣

摘 要：原子吸收分光光度計(jì)由于具有檢測(cè)精度高、重復(fù)性好、檢測(cè)范圍廣泛等諸多優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、水質(zhì)和土壤的重金屬檢測(cè)中。但原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性對(duì)于樣品前處理及樣品基體消解的整體效果有很高要求，所以不同的實(shí)驗(yàn)條件下得到的樣品的響應(yīng)值及回收率均有一定差別。本文以液體乳制品中鉛含量的檢測(cè)為例，利用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，并調(diào)整前處理中硝酸的使用體積、基改劑的濃度以及原子化和灰化的溫度，最終得到不同條件下樣品的響應(yīng)值和回收率，并發(fā)現(xiàn)一定規(guī)律，對(duì)實(shí)驗(yàn)室方法改進(jìn)和提高實(shí)驗(yàn)效果具有一定的指導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞：乳制品檢驗(yàn)；重金屬檢測(cè)；原子吸收分光光度計(jì)；微波消解

Study on Influencing Factors of Measuring Lead Content in Dairy Products by Atomic Absorption Spectrophotometer

CHEN Baixi， YU Miaomiao， FU Guiping， GUAN Kaili， LI Zhiguang

（Qingdao Newhope Qinpai Dairy Co.， Ltd.， Qingdao 266000， China）

Abstract： Atomic absorption spectrophotometer is widely used in the detection of heavy metals in food， medicine， water quality and soil due to its high detection accuracy， good repeatability， wide detection range and many other advantages. However， the accuracy of the detection results of atomic absorption spectrophotometer has high requirements for sample pretreatment and the overall effect of sample matrix digestion， so the response value and recovery of samples obtained under different experimental conditions are somewhat different. In this paper， taking the detection of lead content in liquid dairy products as an example， the sample was pretreated by microwave digestion， and the volume of nitric acid used in the pretreatment， the concentration of basic modifier， and the temperature of atomization and ashing were adjusted. Finally， the response value and recovery rate of the sample under different conditions were obtained， and a certain rule was found， which would guide the improvement of laboratory methods and improve the experimental effect.

Keywords： dairy inspection; heavy metal detection; atomic absorption spectrophotometer; microwave digestion

鉛能使兒童發(fā)育遲緩，對(duì)其智力造成影響。血管和造血系統(tǒng)被鉛侵害后，會(huì)發(fā)生病變[1]。乳制品中鉛的檢測(cè)多使用原子吸收分光光度計(jì)配合石墨爐原子化器進(jìn)行，石墨爐原子吸收光譜法具有進(jìn)樣量少、原子化效率高、檢出限低的優(yōu)勢(shì)[2]。但操作時(shí)若前處理消解不良或者儀器關(guān)鍵參數(shù)設(shè)置不當(dāng)?shù)龋瑒t會(huì)出現(xiàn)干擾信號(hào)較高、重復(fù)性偏低的情況。本實(shí)驗(yàn)分別研究了前處理中硝酸的添加量以及基改劑濃度、灰化溫度和原子化溫度4個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，最終得到適合當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室的前處理步驟及儀器參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)用到的材料與試劑如表1所示。

1.2 儀器與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)用到儀器與設(shè)備如表2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本次實(shí)驗(yàn)參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鉛的測(cè)定》（GB 5009.12—2017）中的第一法 石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行生牛乳中鉛含量的測(cè)定。

稱取陰性本底生牛乳1 g至消解管中，加入1 mg·kg-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液50 μL制成理論濃度為50 μ·kg-1的加標(biāo)樣。每個(gè)樣品中添加3 mL硝酸，混合均勻后再加入2 mL雙氧水，組裝消解罐并使用微波消解儀進(jìn)行程序消解。消解參數(shù)：在110 ℃、10 ATM壓力下消解3 min，隨后升溫升壓至150 ℃，20 ATM保持3 min，最后升溫至180 ℃，30 ATM保持10 min。消解完成后冷卻，用超純水潤(rùn)洗消解罐蓋子上殘留液體后轉(zhuǎn)移至消解管內(nèi)后放置于趕酸儀器中進(jìn)行趕酸。趕酸儀設(shè)置溫度為150 ℃，趕酸至管內(nèi)殘留體積約為0.5 mL時(shí)停止趕酸。轉(zhuǎn)移消解液于10 mL比色管中，潤(rùn)洗消解管內(nèi)殘留消解液，使用超純水定容至10 mL，搖勻后上機(jī)檢測(cè)。

基改劑選用0.5%磷酸二氫銨，原子吸收載氣調(diào)整至0.2～0.3 MPa。設(shè)置元素?zé)綦娏鳛?.0 mA，干燥溫度為100 ℃，灰化溫度為600 ℃，原子化溫度為2 000 ℃[3]。石墨爐程序升溫很難避免待分析物和基體同時(shí)原子化，因此有效的背景校正是必要的[3]，本次實(shí)驗(yàn)開(kāi)啟扣背景測(cè)量模式。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同硝酸體積對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

硝酸是一種具有強(qiáng)氧化性的強(qiáng)酸，是重要的硝化試劑，隨著溫度和濃度的增加，硝酸的氧化能力增強(qiáng)。被測(cè)金屬被硝酸氧化后變?yōu)橄跛猁}，其溶解度增大，利于后續(xù)測(cè)定。前處理時(shí)，分別添加1～5 mL硝酸，其余實(shí)驗(yàn)步驟和儀器條件按1.3項(xiàng)實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

隨著前處理硝酸體積的增加，樣品的吸光度和回收率呈增大趨勢(shì)。硝酸體積≥3 mL時(shí)，回收率和吸光度基本穩(wěn)定，但過(guò)多的酸會(huì)導(dǎo)致外來(lái)引入污染的可能性增加以及趕酸時(shí)間的延長(zhǎng)；硝酸體積＜3 mL時(shí)，樣品的消解效果較差，導(dǎo)致回收率不符合要求，因此綜合考慮后，建議選取3 mL或4 mL硝酸用于實(shí)驗(yàn)前處理。

2.2 不同濃度基體改進(jìn)劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中為了增加待測(cè)樣品溶液基體的揮發(fā)性，或者為了提高待測(cè)元素的穩(wěn)定性，會(huì)向樣品中加入一些試劑用以提高樣品耐受的灰化溫度。特別是當(dāng)基體成分復(fù)雜時(shí)，加入基體改進(jìn)劑能夠更好地去除復(fù)雜基體造成的干擾，提高靈敏度和準(zhǔn)確度[4]。本實(shí)驗(yàn)研究0～1.0 g/100 mL的磷酸二氫銨溶液作為基體改進(jìn)劑時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)步驟和儀器條件按1.3實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

當(dāng)基改劑濃度超過(guò)0.2 g/100 mL時(shí)，加標(biāo)樣品的吸光度不再發(fā)生明顯變化，而使用純水作為基改劑時(shí)，通過(guò)工作站配制的石墨爐觀察窗可以發(fā)現(xiàn)在灰化過(guò)程中，樣品有輕微的迸濺顯現(xiàn)，這有可能是由于未加基改劑導(dǎo)致樣品回收率偏低且重復(fù)性不好。常規(guī)檢驗(yàn)中，選取0.2 g/100 mL及以上的磷酸二氫銨溶液作為基改劑可以實(shí)現(xiàn)較好的吸光度及回收率。

2.3 不同灰化溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

灰化階段處于干燥階段和原子化階段之間，其作用是除去樣品基體中的干擾組分。如果灰化溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致基體中干擾組分清除效果不好，導(dǎo)致樣品檢測(cè)結(jié)果重復(fù)性差，影響檢測(cè)結(jié)果；而灰化溫度過(guò)高又會(huì)導(dǎo)致待測(cè)樣品迸濺，造成樣品損失，同樣會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響，所以選取合適的灰化溫度是至關(guān)重要的。本實(shí)驗(yàn)選取灰化溫度為500～

700 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)步驟和儀器條件按1.3實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

當(dāng)灰化溫度為500 ℃時(shí)，本底樣品和加標(biāo)樣品的吸光度水平較低，且回收率僅有60%左右。隨著溫度的升高，樣品整體的吸光度和回收率均出現(xiàn)明顯的上升，在灰化溫度為600 ℃時(shí)回收率穩(wěn)定，600 ℃以上時(shí)，回收率和吸光度出現(xiàn)一定的波動(dòng)，故選取600 ℃作為實(shí)驗(yàn)的灰化溫度。

2.4 不同原子化溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

原子化階段是整個(gè)實(shí)驗(yàn)最關(guān)鍵的步驟，石墨爐內(nèi)原子化的效果將直接影響最終的檢測(cè)結(jié)果。本次實(shí)驗(yàn)選取1 800～2 200 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)步驟和儀器條件按1.3實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

在原子化溫度低于2 100 ℃時(shí)，加標(biāo)樣品的吸光度和回收率隨著原子化溫度的升高而逐漸提升，并于2 100 ℃時(shí)達(dá)到最高。繼續(xù)升高溫度，加標(biāo)樣品的回收率和吸光度開(kāi)始降低。所以2 100 ℃是較為合適的原子化溫度。

3 結(jié)論

石墨爐原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)的吸光度及回收率受多方面因素的影響。當(dāng)硝酸體積為3 mL及以上時(shí)樣品回收率和吸光度趨于穩(wěn)定；使用0.2 g/100 mL的磷酸二氫銨作為基改劑可以滿足實(shí)驗(yàn)要求，但基改劑濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致樣品在加熱階段在石墨爐內(nèi)迸濺，導(dǎo)致回收率和吸光度大幅降低；灰化溫度和原子化溫度是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵，當(dāng)灰化溫度高于600 ℃、原子化溫度高于2 100 ℃以后，樣品的回收率、吸光度均有明顯的下降。王鳳嬌等[5]對(duì)大米中鉛進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)灰化溫度和原子化溫度達(dá)到特定溫度后，吸光度開(kāi)始下降，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本相符。綜上，使用原子吸收分光光度計(jì)石墨爐法檢測(cè)鉛含量時(shí)，可以通過(guò)本研究的幾個(gè)方面去摸索和調(diào)整前處理的方法和設(shè)備參數(shù)，以達(dá)到較好的實(shí)驗(yàn)效果。

參考文獻(xiàn)

[1]張秉璇.蔬菜中常見(jiàn)重金屬的測(cè)定方法探究及應(yīng)用[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2017.

[2]邱偉.爐內(nèi)消解、爐內(nèi)富集—石墨爐原子吸收測(cè)定飲料中的鉛和鎘[D].成都：成都理工大學(xué)，2015.

[3]盧桂萍.石墨爐原子吸收光譜用于陶瓷材料的方法研究[D].長(zhǎng)春：長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)，2010.

[4]相薇，周會(huì)芳，崔慶，等.提高原子吸收分光光度計(jì)結(jié)果準(zhǔn)確度的有效途徑[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2016，7（11）：4427-4431.

[5]王鳳嬌.響應(yīng)面優(yōu)化石墨爐原子吸收檢測(cè)大米中鉻、鎘、鉛含量的條件[D].哈爾濱：東北農(nóng)業(yè)大學(xué)，2018.

作者簡(jiǎn)介：陳柏錫（1996—），男，遼寧撫順人，本科。研究方向：食品質(zhì)量管理與檢驗(yàn)。