易偉++王娟娟++王寶峰
摘 要:砷,俗稱(chēng)砒,元素符號(hào)As,是一種非金屬元素,在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第VA族,原子序數(shù)33,,單質(zhì)以灰砷、黑砷和黃砷這三種同素異形體的形式存在。砷元素廣泛存在于自然界,砷在自然界的豐度排名第20位,共有數(shù)百種的砷礦物質(zhì)已被發(fā)現(xiàn)。砷與其化合物被運(yùn)用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲(chóng)劑中,對(duì)環(huán)境造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重。我國(guó)在上世紀(jì)90年代初進(jìn)行過(guò)統(tǒng)計(jì),單一年流入海洋的砷就達(dá)1 000 t。而上世紀(jì)全球人為造成的進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)的砷每年就達(dá)4萬(wàn)t。進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)的砷化合物很容易在水生生物體內(nèi)富集,直接對(duì)水產(chǎn)品造成嚴(yán)重的污染,并間接危害到了人類(lèi)的健康。因此,對(duì)水產(chǎn)品中砷的檢測(cè)十分重要。
關(guān)鍵詞:水產(chǎn)品;濕消解;微波消解;干灰化;原子熒光
目前對(duì)總砷檢測(cè)所使用的前處理方法有,海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范GB17378.6-2007(濕消解法)以及中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.11-2003(濕消解法和干灰化法)。兩種標(biāo)準(zhǔn)所使用的濕消解法用藥及原理基本相同。本實(shí)驗(yàn)室又使用微波消解儀對(duì)濕消解法進(jìn)行了改進(jìn),但通過(guò)多年的實(shí)踐工作及多次的能力驗(yàn)證考核,證實(shí)了海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范GB17378.6-2007和國(guó)標(biāo)GB/T5009.11-2003中的濕消解以及本實(shí)驗(yàn)室在其基礎(chǔ)上改進(jìn)的微波消解法,都存在著局限性。有機(jī)砷是否能完全轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷是影響檢測(cè)結(jié)果的重要因素,簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是試樣是否能消化徹底。本文通過(guò)對(duì)比不同前處理方法結(jié)果,得出結(jié)論干灰化法從準(zhǔn)確性及用時(shí)方面,是比較適宜測(cè)定水產(chǎn)品中總砷的前處理方法,而濕消解方法和微波消解法只適宜作為測(cè)定蔬菜或水果樣品中的總砷的前處理方法,因?yàn)樯飿悠泛写罅坑袡C(jī)質(zhì)和蛋白,不能在短時(shí)間內(nèi)徹底消解。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料與儀器
1.1.1 材料 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):牡蠣粉GBW10068,砷標(biāo)準(zhǔn)值(12.9±0.6)mg/kg,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心;菠菜粉GBW10015,砷標(biāo)準(zhǔn)值(0.23±0.03)mg/kg,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。
1.1.2 試劑 硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;硝酸鎂、氧化鎂、氫氧化鈉、硫脲、硼氫化鉀,天津試劑三廠;實(shí)驗(yàn)用水(二級(jí)水);砷標(biāo)準(zhǔn)溶液,國(guó)家環(huán)??偩謽?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。
1.1.3 儀器 MARS壓力自控密閉微波消解系統(tǒng),美國(guó)CEM公司;博通BHW-09C Heating Block加熱器;原子熒光光度計(jì),北京吉天儀器有限公司。
1.2 方法
1.2.1 濕消解法 按照GB/T5009.11-2003中氫化物原子熒光法前處理,稱(chēng)取牡蠣粉、菠菜粉0.1~0.2 g,精確到0.01 g,置入100 mL錐形瓶中,加硝酸30 mL,硫酸1.25 mL,搖勻后放置過(guò)夜,次日置于電熱板上加熱消解,補(bǔ)加硝酸2~3次,后加入1~2 mL高氯酸,注意不要碳化。加熱至冒硫酸白煙,取下冷卻加入水25 mL,再加熱蒸發(fā)至冒硫酸白煙。取下冷卻用水將消解液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中,加入50 g/L硫脲2.5 mL,用3%鹽酸定容至刻度搖勻測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。
1.2.2 微波消解法 稱(chēng)取牡蠣粉、菠菜粉0.1~0.2 g,精確到0.01 g,置入微波消解管中,樣品若掛壁加酸時(shí)用酸沖至管底,加入硝酸10 mL放置過(guò)夜,次日放入微波消解儀器中進(jìn)行消解。消解程序見(jiàn)表2。冷卻開(kāi)蓋加入1~2 mL高氯酸后,將消解罐置于博通BHW-09C Heating Block加熱器中,繼續(xù)趕酸加熱,注意不要將消化液趕干。將消化液趕至黃豆粒大小的液珠
為止,取下冷卻。將消化液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶,加入50 g/L硫脲2.5 mL,用3%鹽酸定容至刻度搖勻測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。
1.2.3 干灰化法 稱(chēng)取牡蠣粉、菠菜粉0.1~02 g,精確到0.01 g,置入50 mL瓷坩堝中,加150 g/L硝酸鎂10 mL混勻,置于電熱板低熱蒸干,稱(chēng)取1 g氧化鎂均勻覆蓋在坩堝中樣品干渣上,置于電爐上碳化至無(wú)黑煙,冷卻后移入馬弗爐中,設(shè)置溫度為550 ℃,灰化4 h。取出冷卻,小心加入(1+1)鹽酸10 mL溶解灰分并中和氧化鎂。將溶解液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中,加入50 g/L硫脲2.5 mL,另用(1+9)硫酸分次涮洗坩堝后轉(zhuǎn)出合并,直至25 mL刻度搖勻測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。
2 結(jié)果與討論
從表1中測(cè)定結(jié)果可以看出,對(duì)于牡蠣粉,濕消解法和微波消解法的測(cè)定結(jié)果存在較大偏差,可能是這兩種消化方式無(wú)法較完全地將樣品中的有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷所致,而干灰化法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度滿(mǎn)足分析測(cè)試要求。對(duì)于菠菜粉,三種消解方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度均滿(mǎn)足分析測(cè)試要求。
3 結(jié)論
使用原子熒光光度法檢測(cè)總砷過(guò)程中,由于不同待測(cè)樣品中所含砷元素的形態(tài)和基質(zhì)成分不一樣,在選用國(guó)標(biāo)GB/T5009.11-2003中的前處理方法時(shí),要根據(jù)待測(cè)樣品來(lái)選擇。濕消解和微波消解法只適用于測(cè)定蔬菜水果等蛋白質(zhì)含量低的樣品,因?yàn)楹羞^(guò)高的蛋白質(zhì),會(huì)導(dǎo)致濕消解和微波消解不能把樣品中的有機(jī)砷較徹底地轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷,以至于使最終的檢測(cè)結(jié)果偏低很多。而在測(cè)定水產(chǎn)品這種蛋白質(zhì)含量較高的樣品時(shí),應(yīng)選用干灰化法進(jìn)行前處理,此法可較徹底地將樣品中的有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷。
(收稿日期:2015-10-28)