易偉++王娟娟++王寶峰

摘 要：砷，俗稱砒，元素符號(hào)As，是一種非金屬元素，在化學(xué)元素周期表中位于第4周期、第VA族，原子序數(shù)33，，單質(zhì)以灰砷、黑砷和黃砷這三種同素異形體的形式存在。砷元素廣泛存在于自然界，砷在自然界的豐度排名第20位，共有數(shù)百種的砷礦物質(zhì)已被發(fā)現(xiàn)。砷與其化合物被運(yùn)用在農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑中，對(duì)環(huán)境造成的污染越來(lái)越嚴(yán)重。我國(guó)在上世紀(jì)90年代初進(jìn)行過(guò)統(tǒng)計(jì)，單一年流入海洋的砷就達(dá)1 000 t。而上世紀(jì)全球人為造成的進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)的砷每年就達(dá)4萬(wàn)t。進(jìn)入海洋生態(tài)系統(tǒng)的砷化合物很容易在水生生物體內(nèi)富集，直接對(duì)水產(chǎn)品造成嚴(yán)重的污染，并間接危害到了人類的健康。因此，對(duì)水產(chǎn)品中砷的檢測(cè)十分重要。

關(guān)鍵詞：水產(chǎn)品；濕消解；微波消解；干灰化；原子熒光

目前對(duì)總砷檢測(cè)所使用的前處理方法有，海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范GB17378.6-2007（濕消解法）以及中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5009.11-2003（濕消解法和干灰化法）。兩種標(biāo)準(zhǔn)所使用的濕消解法用藥及原理基本相同。本實(shí)驗(yàn)室又使用微波消解儀對(duì)濕消解法進(jìn)行了改進(jìn)，但通過(guò)多年的實(shí)踐工作及多次的能力驗(yàn)證考核，證實(shí)了海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范GB17378.6-2007和國(guó)標(biāo)GB/T5009.11-2003中的濕消解以及本實(shí)驗(yàn)室在其基礎(chǔ)上改進(jìn)的微波消解法，都存在著局限性。有機(jī)砷是否能完全轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷是影響檢測(cè)結(jié)果的重要因素，簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是試樣是否能消化徹底。本文通過(guò)對(duì)比不同前處理方法結(jié)果，得出結(jié)論干灰化法從準(zhǔn)確性及用時(shí)方面，是比較適宜測(cè)定水產(chǎn)品中總砷的前處理方法，而濕消解方法和微波消解法只適宜作為測(cè)定蔬菜或水果樣品中的總砷的前處理方法，因?yàn)樯飿悠泛写罅坑袡C(jī)質(zhì)和蛋白，不能在短時(shí)間內(nèi)徹底消解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：牡蠣粉GBW10068，砷標(biāo)準(zhǔn)值（12.9±0.6）mg/kg，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；菠菜粉GBW10015，砷標(biāo)準(zhǔn)值（0.23±0.03）mg/kg，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.1.2 試劑 硝酸、鹽酸、硫酸、高氯酸，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎂、氧化鎂、氫氧化鈉、硫脲、硼氫化鉀，天津試劑三廠；實(shí)驗(yàn)用水（二級(jí)水）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家環(huán)保總局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.1.3 儀器 MARS壓力自控密閉微波消解系統(tǒng)，美國(guó)CEM公司；博通BHW-09C Heating Block加熱器；原子熒光光度計(jì)，北京吉天儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 濕消解法 按照GB/T5009.11-2003中氫化物原子熒光法前處理，稱取牡蠣粉、菠菜粉0.1～0.2 g，精確到0.01 g，置入100 mL錐形瓶中，加硝酸30 mL，硫酸1.25 mL，搖勻后放置過(guò)夜，次日置于電熱板上加熱消解，補(bǔ)加硝酸2～3次，后加入1～2 mL高氯酸，注意不要碳化。加熱至冒硫酸白煙，取下冷卻加入水25 mL，再加熱蒸發(fā)至冒硫酸白煙。取下冷卻用水將消解液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，加入50 g/L硫脲2.5 mL，用3%鹽酸定容至刻度搖勻測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2.2 微波消解法 稱取牡蠣粉、菠菜粉0.1～0.2 g，精確到0.01 g，置入微波消解管中，樣品若掛壁加酸時(shí)用酸沖至管底，加入硝酸10 mL放置過(guò)夜，次日放入微波消解儀器中進(jìn)行消解。消解程序見(jiàn)表2。冷卻開(kāi)蓋加入1～2 mL高氯酸后，將消解罐置于博通BHW-09C Heating Block加熱器中，繼續(xù)趕酸加熱，注意不要將消化液趕干。將消化液趕至黃豆粒大小的液珠

為止，取下冷卻。將消化液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶，加入50 g/L硫脲2.5 mL，用3%鹽酸定容至刻度搖勻測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。

1.2.3 干灰化法 稱取牡蠣粉、菠菜粉0.1～02 g，精確到0.01 g，置入50 mL瓷坩堝中，加150 g/L硝酸鎂10 mL混勻，置于電熱板低熱蒸干，稱取1 g氧化鎂均勻覆蓋在坩堝中樣品干渣上，置于電爐上碳化至無(wú)黑煙，冷卻后移入馬弗爐中，設(shè)置溫度為550 ℃，灰化4 h。取出冷卻，小心加入（1+1）鹽酸10 mL溶解灰分并中和氧化鎂。將溶解液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，加入50 g/L硫脲2.5 mL，另用（1+9）硫酸分次涮洗坩堝后轉(zhuǎn)出合并，直至25 mL刻度搖勻測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

從表1中測(cè)定結(jié)果可以看出，對(duì)于牡蠣粉，濕消解法和微波消解法的測(cè)定結(jié)果存在較大偏差，可能是這兩種消化方式無(wú)法較完全地將樣品中的有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷所致，而干灰化法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度滿足分析測(cè)試要求。對(duì)于菠菜粉，三種消解方法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度均滿足分析測(cè)試要求。

3 結(jié)論

使用原子熒光光度法檢測(cè)總砷過(guò)程中，由于不同待測(cè)樣品中所含砷元素的形態(tài)和基質(zhì)成分不一樣，在選用國(guó)標(biāo)GB/T5009.11-2003中的前處理方法時(shí)，要根據(jù)待測(cè)樣品來(lái)選擇。濕消解和微波消解法只適用于測(cè)定蔬菜水果等蛋白質(zhì)含量低的樣品，因?yàn)楹羞^(guò)高的蛋白質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致濕消解和微波消解不能把樣品中的有機(jī)砷較徹底地轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷，以至于使最終的檢測(cè)結(jié)果偏低很多。而在測(cè)定水產(chǎn)品這種蛋白質(zhì)含量較高的樣品時(shí)，應(yīng)選用干灰化法進(jìn)行前處理，此法可較徹底地將樣品中的有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷。

（收稿日期：2015-10-28）