婁瑞娟

（1.河北旭陽能源有限公司，河北 定州 073000；2.河北省焦化清潔生產(chǎn)及副產(chǎn)物資源化技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 定州 073000）

引言

無機(jī)硫（硫化氫）和有機(jī)硫（二硫化碳、噻吩）的脫除在甲醇、合成氨和石油化工中有著很重要的意義。微量的殘留量可能會(huì)給生產(chǎn)帶來極其重大的損失。由于工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境極其復(fù)雜，造成脫硫催化劑失活的原因也較為復(fù)雜[1-4]。目前常用的脫硫技術(shù)大都是采用氧化鋅干法脫硫，由于其內(nèi)表面極大，硫容較高，它不僅能快速脫除硫化氫，也能快速脫除除噻吩之外的大部分有機(jī)硫。

以在一氧化碳和二氧化碳為原料生產(chǎn)甲醇的工藝中采用的催化劑主要組分為w（CuO）≥56%、w（ZnO）≥20%、w（Al2O3）≥8%，更換周期一般為2.5 a～3 a，對(duì)于失活甲醇催化劑的處理方式一般是委托第三方處理，主要處理方式有酸（堿）解，然后加入氧化劑、絮凝劑，經(jīng)干燥和成型即得脫硫劑，用于常溫脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫[5-6]。或者酸解后加工成硫酸銅或者銅鋅微肥[7]，處理方式流程簡單，但是產(chǎn)品的資源利用率和附加值較低。失活的甲醇催化劑中含有大量的CuO 和ZnO，ZnO 是一種常見的中低溫脫硫劑，而CuO 在熱力學(xué)上也是一種脫硫劑。有研究表明[8]，CuO 在低溫下比ZnO 的硫容更大，而且摻雜了CuO 后，ZnO 的脫硫硫容大大提高。如果將失活甲醇催化劑代替常溫氧化鋅脫硫劑用于脫除硫化氫，可對(duì)該廢舊催化劑進(jìn)行高附加值利用，并降低常溫氧化鋅脫硫劑的消耗，為公司節(jié)省脫硫劑費(fèi)用。

殷永泉等[9]以聯(lián)醇生產(chǎn)所用的催化劑C207 為研究目標(biāo),考察了其失活后的脫硫效果。本研究結(jié)合某公司實(shí)際應(yīng)用情況，重點(diǎn)考察了該公司失活甲醇催化劑的脫硫效果，并對(duì)其綜合利用提出了建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

河北某公司甲醇生產(chǎn)催化劑X 失活后按照常規(guī)方法卸出后使用；未使用的常溫氧化鋅催化劑W，武漢科林有限公司；硫化氫標(biāo)氣；高純氮?dú)?，純?9.99%。

1.2 儀器與設(shè)備

10 mL 催化劑評(píng)價(jià)固定床設(shè)備，北京七星華創(chuàng)有限公司；氣體流量計(jì)，北京七星華創(chuàng)有限公司；7890B氣相色譜儀，美國安捷倫公司；實(shí)驗(yàn)室小型球磨機(jī)，江西恒昌機(jī)械設(shè)備制造有限公司；分析天平，梅特勒-多利公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

分別將失活催化劑和氧化鋅催化劑進(jìn)行研磨，篩選合適粒徑，備用。

在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬正常生產(chǎn)情況，考察失活催化劑X 脫硫效果，并對(duì)比同樣條件下脫硫催化劑W使用效果。將研磨后5 目～10 目（2.5 mm～4 mm）篩分裝入內(nèi)徑為10 mm～12 mm 固定床反應(yīng)管中，控制高徑比為3～4，通入N2升溫至指定溫度，然后通入H2S 氣體，原料通過氣體質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)入脫硫反應(yīng)爐中，反應(yīng)后大部分氣體放空，小部分氣體經(jīng)針型閥進(jìn)入氣相色譜儀在線分析檢測(cè)，催化劑的脫硫能力以硫容指標(biāo)衡量。控制不同溫度、壓力和空速，評(píng)價(jià)脫硫效果，當(dāng)氣相色譜檢測(cè)出口硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1×10-6時(shí)，停止反應(yīng)，記錄反應(yīng)時(shí)間。并根據(jù)質(zhì)量流量計(jì)和反應(yīng)時(shí)間計(jì)算其硫容，此時(shí)的硫容為穿透硫容（工作硫容）。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

1.4.1 工作硫容計(jì)算

本研究中涉及的工作硫容是指在特定實(shí)驗(yàn)條件下的催化劑的穿透硫容。

計(jì)算公式見式（1）：

式中：M 為質(zhì)量流量計(jì)平均流量，kg/h；N 為評(píng)價(jià)時(shí)間，h；Mcat為反應(yīng)爐內(nèi)催化劑裝填質(zhì)量，kg。

1.4.2 脫硫活性評(píng)價(jià)

模擬現(xiàn)場(chǎng)裝置正常生產(chǎn)工況，采用和生產(chǎn)相同條件，量取失活的甲醇催化劑7 g，裝填到脫硫評(píng)價(jià)裝置固定床反應(yīng)管中，控制系統(tǒng)空速2200h-1，反應(yīng)溫度30 ℃，對(duì)比考察失活催化劑X 和氧化鋅催化劑W 的工作硫容，待反應(yīng)尾氣檢測(cè)硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1×10-6時(shí)，停止反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間和質(zhì)量流量計(jì)算工作硫容。由表1 可得出以下結(jié)論：在空速2 200 h-1，反應(yīng)溫度30 ℃條件下，失活催化劑X 實(shí)際工作硫容為14.63%，而氧化鋅催化劑W 實(shí)際工作硫容為12.10%，失活催化劑X 硫容高于催化劑W，證明甲醇催化劑失活后具有較好的脫硫能力（表1）。

表1 脫硫效果比較

1.4.3 空速、溫度對(duì)失活催化劑X 脫硫效果的影響

量取失活的甲醇催化劑7 g 裝填到脫硫評(píng)價(jià)裝置固定床反應(yīng)管中，通入N2升溫，控制系統(tǒng)壓力1.5 MPa，空速1 500 h-1、2 000 h-1、2 500 h-1、4 000 h-1，反應(yīng)溫度25、30、35 ℃，當(dāng)出口氣中H2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1×10-6時(shí)，停止反應(yīng)。根據(jù)質(zhì)量流量計(jì)和反應(yīng)時(shí)間記錄時(shí)間計(jì)算工作硫容，考察失活催化劑X 的脫硫效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2：失活催化劑脫硫效果受溫度和空速影響較大，在反應(yīng)空速2 500 h-1～1 500 h-1區(qū)間，反應(yīng)溫度越高，工作硫容越大。當(dāng)空速達(dá)到4 000 h-1時(shí)，工作硫容降至8.37%，造成這一現(xiàn)象的原因主要是，含硫化氫氣體未能充分和脫硫催化劑接觸反應(yīng)導(dǎo)致。

同時(shí)對(duì)比表1 和表2 發(fā)現(xiàn)，失活催化劑在空速達(dá)到1 500 h-1，反應(yīng)溫度35 ℃時(shí)，工作硫容最高達(dá)到16.52%；在空速2 500 h-1，反應(yīng)溫度25 ℃時(shí)，工作硫容為14.15%，而催化劑W 在溫度30 ℃，空速2 200 h-1條件下，工作硫容僅為12.10%，說明失活催化劑X 可以和常溫氧化鋅催化劑W 相媲美，甚至要優(yōu)于常溫氧化鋅。失活催化劑X 的脫硫效果受空速和溫度影響，空速越低，溫度越高，脫硫效果越好。實(shí)際生產(chǎn)中由于反應(yīng)工況較為復(fù)雜，需要綜合考慮空速、溫度以后續(xù)工段對(duì)含硫量的具體指標(biāo)要求等，確保達(dá)到最佳脫硫效果。

表2 不同空速、溫度下失活催化劑X 的脫硫效果

2 結(jié)論

本文以失活甲醇催化劑為研究對(duì)象，在模擬正常生產(chǎn)條件下，研究了其脫硫效果，并和氧化鋅脫硫效果進(jìn)行了對(duì)比考察，結(jié)果表明：空速2 500 h-1～2 200 h-1，反應(yīng)溫度25 ℃～30 ℃可以和現(xiàn)有常溫氧化鋅脫硫效果相媲美，甚至略優(yōu)于常溫氧化鋅。將失活甲醇催化劑用作脫硫劑可以提高資源利用率，節(jié)省脫硫催化劑費(fèi)用。結(jié)合實(shí)際使用情況，將失活甲醇催化劑代替常溫氧化鋅進(jìn)行脫硫，或者和現(xiàn)有常溫氧化鋅罐體串聯(lián)使用，在一定程度上能夠延長新常溫氧化鋅脫硫劑的使用壽命，減緩了新氧化鋅脫硫劑的更換周期，并且能夠節(jié)約脫硫催化劑費(fèi)用，為公司增收節(jié)支工作提供一種新思路。待甲醇失活催化劑脫硫效果達(dá)到飽和后，再委托第三方廠家用于回收銅、鋅等金屬鹽[10]，最終實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)資源的優(yōu)質(zhì)整合。