付 勇

（晉能控股煤業(yè)集團(tuán)廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 朔州 038300）

引言

甲醇不僅是當(dāng)前一種重要的化工原料及產(chǎn)品，同時(shí)也屬于未來清潔能源，使用甲醇來替代傳統(tǒng)燃料已經(jīng)成為當(dāng)下主要趨勢。甲醇生產(chǎn)主要采用合成法進(jìn)行，將煤、天然氣或石油作為合成原料，由于我國石油和天然氣資源相對匱乏，所以甲醇合成主要采用煤作為原料進(jìn)行，這就對相關(guān)工藝及設(shè)備提出了很高要求。1 甲醇合成過程

1.1 煤氣化

在高溫常壓條件下，煤和氣化劑將反應(yīng)生成可燃性氣體，如一氧化碳和氫氣，這一過程即為煤氣化。其中，氣化劑為空氣與水蒸氣的混合氣。經(jīng)過煤氣化獲得的物質(zhì)為甲醇合成主要原料，即一氧化碳與氫氣的混合物，簡稱合成氣。在熾熱煤層上通入水蒸氣，發(fā)生如下反應(yīng)：碳與水反應(yīng)生成一氧化碳與氫氣，碳與水反應(yīng)生成二氧化碳與氫氣，二氧化碳與碳反應(yīng)生成一氧化碳。上述反應(yīng)都屬于吸熱反應(yīng)，由于向煤層通入水蒸氣后會(huì)使煤層溫度明顯降低，為了使煤層的溫度保持不變，應(yīng)交替通入空氣與水蒸氣，在通入空氣的過程中，煤主要發(fā)生燃燒反應(yīng)，釋放熱量，使煤層被加熱。在煤氣中，主要成分（以下占比均指體積分?jǐn)?shù)）包括以下幾種：硫化氫占比48.4%、一氧化碳占比38.5%、氮?dú)庹急?.4%、二氧化碳占比6.0%、氧氣占比0.2%、甲烷占比0.5%；在制甲醇過程中需要的氫氣和一氧化碳體積比為2.21，在合成氣當(dāng)中，氫氣和一氧化碳之間的摩爾比可通過使用催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，確保比值滿足要求。反應(yīng)生成的二氧化碳需使用高壓水進(jìn)行吸收去除[1]。

1.2 甲醇合成

一氧化碳和氫氣反應(yīng)生成甲醇的過程屬于可逆反應(yīng)，為減少反應(yīng)時(shí)副反應(yīng)，保證甲醇的產(chǎn)率，應(yīng)對反應(yīng)溫度、壓力與催化劑進(jìn)行嚴(yán)格控制，通常情況下，溫度按照300 ℃～400 ℃控制，壓力按照20 MPa 控制。在合成甲醇反應(yīng)中，降低溫度和壓力可起到減少能耗的作用，但會(huì)使反應(yīng)速度變慢，因此選擇適合的催化劑十分重要。在合成甲醇時(shí)使用的原料氣，其氫氣和一氧化碳體積比為2∶1，如果一氧化碳的含量過高，則會(huì)影響到溫度控制，而且還會(huì)使催化劑上產(chǎn)生大量羰基鐵，影響催化劑活性的正常發(fā)揮，因此應(yīng)適當(dāng)增加氫氣的占比，使其與一氧化碳的體積比達(dá)到2.2～3.0。

2 生產(chǎn)工藝與設(shè)備及其能耗分析

甲醇合成具體流程為：對煤炭進(jìn)行加壓氣化—對產(chǎn)生的合成氣進(jìn)行凈化—采用凈化后合成氣進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)制得甲醇—對制得的甲醇進(jìn)行精制。基于以上流程，生產(chǎn)工藝包含四個(gè)主要過程，即造氣過程、凈化過程、合成過程與精制過程。

2.1 造氣工藝與設(shè)備

煤炭氣化是甲醇制取首個(gè)重要環(huán)節(jié)，直接影響煤炭產(chǎn)氣效率與后續(xù)反應(yīng)，同時(shí)還會(huì)影響到產(chǎn)品的質(zhì)量與產(chǎn)量。氣化工藝和設(shè)備主要按照供熱的方法、壓力及氣化劑進(jìn)行分類，同時(shí)按照爐內(nèi)煤料和氣化劑之間的接觸方式來進(jìn)一步區(qū)分，常見形式包括以下三種：氣流床、固定床和流化床。其中，固定床在反應(yīng)中使氣化劑和煤之間逆流接觸，其氣化過程相對完全，不會(huì)產(chǎn)生太多灰渣殘?zhí)?，在出口煤氣能對上部原料?shí)施干燥與干餾，出口處煤氣溫度相對較低，目前氣化工藝相對成熟的固定床爐型為Lurgi；流化床在爐底部將氣化劑通入到爐內(nèi)，通入的氣化劑將爐中顆粒較小的煤炭吹起，使其保持在流態(tài)化的狀態(tài)，通過燃燒與氣化生成煤氣，流化床爐型包括Winkler/HTW 和KRW；氣流床使用氣化劑把煤粉送入到汽化爐當(dāng)中，在兩者混合均勻后，采用噴嘴將其送入到反應(yīng)室中，立即著火，開始火焰反應(yīng)，使溫度不低于1 600 ℃，在高溫作用下使煤中的碳完全轉(zhuǎn)化，并能對干餾產(chǎn)物進(jìn)行快速的分解與轉(zhuǎn)變，形成水煤氣主要組分，目前常用的氣流床爐型為Texaco 和GSP。

當(dāng)前我國對Lurgi、Shell 與Texaco 幾種爐型比較感興趣，其中，Shell 在轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)能和運(yùn)行周期等諸多方面都具有顯著優(yōu)勢，而且還能實(shí)現(xiàn)資源綜合利用與節(jié)能環(huán)保，有良好發(fā)展前景，但設(shè)備所需投資相對較大，當(dāng)前我國還缺乏成熟經(jīng)驗(yàn)；其它兩種工藝較為成熟，運(yùn)行過程穩(wěn)定，有很高的國產(chǎn)化率，但Lurgi 具有一些明顯缺陷，如工藝流程較為復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水處理難度較高，可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染等，經(jīng)綜合對比，以Texaco 較為適用，采用獨(dú)特的水冷激流程十分適合氨與甲醇的制取，是當(dāng)前氨與甲醇合成生產(chǎn)的優(yōu)選工藝[2]。

2.2 凈化工藝與設(shè)備

粗煤氣不僅含有氫氣、一氧化碳和二氧化碳，還含有硫化氫、甲烷和氯氣等雜質(zhì)，其中，硫化物和氯都會(huì)造成催化劑中毒。凈化主要作用在于將酸性氣體完全脫除。目前常用的凈化工藝包括以下兩種：低溫甲醇洗與聚乙二醇二甲醚法。其中，前者屬于物理吸收法，吸收液為冷甲醇，甲醇在低溫條件下對酸性氣體有很高的溶解度，充分利用此特性對原料氣中含有的雜質(zhì)進(jìn)行分段選擇；該工藝有兩種形式，即林德與魯奇，這兩者的原理沒有本質(zhì)上的區(qū)別，而且技術(shù)都十分成熟，只在具體的工藝流程及設(shè)備等方面存在一定區(qū)別。后者是我國自主研發(fā)而成的新技術(shù)，采用物理吸收凈化的方法，對硫化氫和二氧化碳都有很好的吸收能力。

前者技術(shù)成熟度高，過程可靠，凈化程度高，設(shè)備能耗水平低，能將二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)降低到1.0×10-5以下，使硫化氫的體積分?jǐn)?shù)不超過1.0×10-7，同時(shí)溶劑還有很強(qiáng)的吸收能力，循環(huán)量較小，但存在需要在低溫條件下進(jìn)行操作的缺點(diǎn)，投資相對較高。后者雖然能有效吸收二氧化碳和硫化氫，將二氧化碳的體積分?jǐn)?shù)降低到0.1%以下，將硫化氫體積分?jǐn)?shù)降低到1.0×10-6以下，但硫化羰吸收率較低，需額外配備水解裝置，將脫硫與脫碳完全分開，這樣會(huì)使流程變得十分復(fù)雜，加之溶劑價(jià)格較高，吸收能力次于甲醇，所以需要對溶劑進(jìn)行大量循環(huán)，操作難度和費(fèi)用都很高，主要優(yōu)勢為對設(shè)備基本不會(huì)造成腐蝕，可通過采用碳鋼設(shè)備的方式來降低初期投資[3]。

2.3 合成工藝與設(shè)備

甲醇合成塔有多種類型，如冷激式合成塔、冷管式合成塔、水管式合成塔、固定管板列管式合同塔與多床內(nèi)換熱式合成塔。其中，冷激式的轉(zhuǎn)化率與甲醇制取濃度都相對較低，由于循環(huán)量偏大，所以能耗水平高，無法產(chǎn)生蒸汽，當(dāng)前已經(jīng)被淘汰；冷管式雖然轉(zhuǎn)化率高，但只能在出塔氣中產(chǎn)生低壓蒸汽，無法在大型裝置中使用；水管式將傳熱管從管內(nèi)走冷氣更改成走沸騰水，以此提升傳熱系數(shù)，將反應(yīng)熱轉(zhuǎn)移，減小傳熱面積，可裝多種催化劑，并能產(chǎn)生中壓蒸汽，是當(dāng)前較為理想的一種塔型；固定管板列管式實(shí)際上就是列管換熱器，催化劑儲(chǔ)存于管內(nèi)，而管間為沸騰水，反應(yīng)熱可用于生產(chǎn)中壓蒸汽，因需要使用特殊的不銹鋼材料，所以造價(jià)相對較高，限制其大規(guī)模應(yīng)用；多床內(nèi)換熱式以大型氨合成塔為基礎(chǔ)改進(jìn)和發(fā)展形成。在設(shè)備選型過程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：對于大型裝置，不建議選擇冷激式與冷管式；現(xiàn)階段以列管式在我國應(yīng)用較多，但造價(jià)高昂；在大規(guī)模生產(chǎn)過程中，建議選擇水管式、多床內(nèi)換熱式與列管式[4]。

2.4 精制工藝與設(shè)備

在精制塔中通入甲醇?xì)怏w進(jìn)行精制，通常需要有2 個(gè)～3 個(gè)精餾塔，通過后一個(gè)精餾塔上部將精制后的甲醇取出，其含量可達(dá)99.85%[5]。對于甲醇的精餾，可初步分為兩塔流程與三塔流程。這兩者的主要不同為三塔流程多進(jìn)行一次加壓操作，即額外設(shè)置一個(gè)主精餾塔，將塔頂?shù)臒崃坑糜谠俜衅?，以此減少冷卻水及蒸汽的消耗。當(dāng)前以三塔精餾為基礎(chǔ)還增加一個(gè)回收塔，以此對從塔底部產(chǎn)生的廢水進(jìn)行回收，從中提取殘留的甲醇，進(jìn)一步提高產(chǎn)品收率，并且還能減少廢水造成的污染。相比之下，二塔流程的工藝方法相對簡單，能減少設(shè)備投資，但實(shí)際的能耗水平較高；而三塔流程所需時(shí)間較長，但能耗水平低于雙塔流程[6]。如果從能耗與設(shè)備投資角度考慮，則對于大型和中型規(guī)模，以三塔流程為宜，以此保證環(huán)境效益。

3 結(jié)語

目前甲醇生產(chǎn)制備已經(jīng)開始向大規(guī)模連續(xù)化方向發(fā)展，為達(dá)到生態(tài)工藝要求，煤氣化要求不斷提高。根據(jù)不同類型工藝及其設(shè)備具有的特點(diǎn)，在選擇具體工藝的過程中要遵循下列各項(xiàng)基本原則：其一，適用性原則，不同類型的煤需采用不同的煤氣化方法，以煤的質(zhì)量與品種為依據(jù)選擇適宜的工藝方法；其二，可靠性原則，所選技術(shù)必須成熟，保證過程可靠，可以在確保產(chǎn)品質(zhì)量及實(shí)際生產(chǎn)能力的基礎(chǔ)上，使設(shè)備裝置可以連續(xù)長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)；其三，先進(jìn)性原則，包括產(chǎn)品質(zhì)量與性能，以及工藝與裝備水平。實(shí)際的先進(jìn)性在很大程度上決定了市場競爭力，需在掌握技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢的基礎(chǔ)上，盡可能采用先進(jìn)技術(shù)；其四，經(jīng)濟(jì)性原則，所有工藝設(shè)備的投資都應(yīng)盡可能較低，包括能耗與運(yùn)行及維護(hù)方面的成本；最后，安全環(huán)保性原則，在煤化工生產(chǎn)時(shí)可能產(chǎn)生很多污染物，在技術(shù)工藝選擇過程中應(yīng)保證安全，創(chuàng)造良好的環(huán)保效益。