譚 澤， 李立平*， 肖煒彬， 李煜乾， 黃鏗齊， 黃司平

硫酸鋰溶液中微量磷酸鐵誘導結晶除磷研究

譚 澤?， 李立平?*， 肖煒彬， 李煜乾， 黃鏗齊， 黃司平

（廣東光華科技股份有限公司，廣東 汕頭 515000）

磷酸鐵鋰正極粉提鋰后得到的硫酸鋰溶液中，PO43-含量520 ppm，鐵離子30 ppm，鋁離子 24 ppm，需要純化除去。以其為研究對象，基于均相結晶和磷酸鐵誘導結晶的磷脫除對比結果，系統(tǒng)研究不同結晶條件對除磷酸根效果的影響。結果表明，磷酸鐵誘導結晶效果顯著優(yōu)于均相結晶，最佳結晶條件為晶種FePO4?2H2O用量為8.0 g/L，體系pH值4.0，F(xiàn)e/P摩爾比1.1，反應溫度70℃，磷的脫除率高達99.5%，溶液中磷殘余量降至0.3 ppm。6次循環(huán)實驗和XRD結果均表明晶種結構穩(wěn)定，這為有效解決了傳統(tǒng)鐵鹽除磷效果差、污泥產(chǎn)生量大等難題提供了保證。

硫酸鋰；磷酸鐵；晶種；誘導結晶；除磷

基于廢舊LiFePO4電池中Li含量接近1.10%，高于我國開發(fā)利用的鋰礦，進行Li元素的回收具有一定的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義[1]。其通常先采用硫酸/硫酸鹽-氧化劑浸出LiFePO4正極材料并轉化為Li2SO4，再進一步制備成Li2CO3[2]。由于LiFePO4材料?；煊须娊赓|(zhì)，電解質(zhì)水解產(chǎn)物Li3PO4等不可避免會進入到Li2SO4浸出液中[3]，造成最終產(chǎn)品Li2CO3會富集PO43-等雜質(zhì)[9-13]。Zhang等[4]將Li2SO4溶液與Na2CO3反應，得到的產(chǎn)品Li2CO3中含有0.14%的PO43-；Jar[5]將Li液進行碳化沉鋰，回收的Li2CO3中PO43-含量仍有0.08%。因此，深度脫除鋰液中的PO43-，已然成為回收制備電池級Li2CO3的重要工序之一[6]。

化學沉淀法通常采用鐵鹽、鋁鹽或鈣鹽等為結晶劑，均相結晶脫除PO43-[7-8]，是目前較為成熟且已實現(xiàn)規(guī)?；瘧玫某追椒?，具有操作簡單、去除效率高等優(yōu)勢，但也存在著磷殘余濃度高、污泥量大等缺點。而晶種誘導結晶法在保留化學沉淀法優(yōu)點的基礎上，克服化學沉淀法的不足并拓展化學沉淀除磷方法的應用。該方法基于誘導成核原理，利用晶種誘導作用降低結晶反應能壘，強化較低過飽和度下磷在誘晶表面析出[9-11]。羥基磷酸鈣（HAP）和磷酸銨鎂（MAP）常作為誘導劑提高結晶動力，促進磷形成難溶晶體。金筱英[9]利用HAP強化對低磷污水的去除效能，優(yōu)化條件下經(jīng)誘導結晶，溶液中P濃度由初始1.0 ppm降至0.125 ppm。肖輝毅等[11]采用以羥基磷酸鈣（HAP）為晶種，誘導Ca-P結晶，磷的脫除率由未添加晶種的約10%提高到70%以上。而迄今為止，關于磷酸鐵誘導結晶除磷的研究鮮有報道。從已有文獻來看，F(xiàn)e鹽均相結晶除磷的最低磷殘余量為0.3 ppm，但Fe鹽投加量普遍較大，增加了污泥處理難度[12-13]。而關于FePO4誘導結晶，特別是相對于均相Fe鹽結晶除磷效果是否有大幅度提升的研究鮮有報道。

因此，本文以含微量PO43-的Li2SO4溶液為研究對象，基于FePO4誘導結晶與均相結晶除磷對比實驗結果，考察晶種投加量、Fe/P摩爾比、pH值、反應溫度、共存陰離子濃度等條件對除磷效果的影響，并探討誘導結晶機理，為誘導結晶法深度脫除磷提供相應的理論依據(jù)和技術支撐。

1 試驗

1.1 原料、試劑

LiFePO4正極材料均由廣東光華科技股份有限公司提供，使用前未做進一步處理。

使用的硫酸鹽沉淀劑（M(SO4)?H2O）、NaOH、H2SO4、H2O2、NaF、NaCl和Na2SO4均為分析純；所用的水均為去離子水。

實驗中所使用的FePO4?2H2O、AlPO4?H2O和Ti(HPO4)2?H2O均為自制，見“1.3”。

1.2 儀器

DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華責任有限公司；GZX-9246MBE型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司；SX2-15-12型馬弗爐，杭州至邦有限公司；MettlerML-103型電子天平，瑞士Mettler Toledo公司。

S220型PH計，梅特勒-托利多儀器有限公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES），安捷倫科技有限公司；D/Max-2000型X-射線粉末衍射儀（XRD），日本株式會社理學公司；UV-1600PC型紫外可見分光光度法，上海美普達；GeminSEM500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司。

1.3 試驗方法

1）浸出液Li2SO4的制備：參考文獻[14]，稱取一定量的LiFePO4正極材料，攪拌條件下加入到裝有去離子水的燒杯中?？刂埔汗瘫?∶1，按照一定的酸料比和氧化劑料比配制H2SO4-H2O2混合溶液，并加入到上述漿料中，反應一段時間。反應結束后，固液分離，得到Li2SO4溶液和浸出渣。Li2SO4溶液的各元素含量結果如表1所示。

表1 浸出液Li2SO4組成含量（ppm）

2）金屬磷酸鹽（FePO4?2H2O、AlPO4?H2O和Ti(HPO4)2?H2O）的制備：參考文獻[15-17]，得到的金屬磷酸鹽采用去離子水多次洗脫，以除去其釋磷性質(zhì)，最后進行自然風干。

3）除磷實驗：根據(jù)不同實驗條件，邊攪拌邊向浸出液Li2SO4加入一定量的晶種原料和沉淀劑硫酸鹽，溶液預設至一定的溫度和pH值，反應0.5 h后加入30%雙氧水，繼續(xù)攪拌一段時間，固液分離，分別采用氟離子選擇電極、紫外可見分光光度計測定Li2SO4溶液F-和PO43-含量，計算脫除率。脫除率按式（1） 計算。

式中：0為溶液的初始濃度，mg/L；C為沉淀平衡后溶液的濃度，mg/L；h為脫除率，%。

2 結果與討論

2.1 晶種選擇

如表2，晶種原料投加量為8.0 g/L，沉淀劑硫酸鹽M(SO4)?H2O（M＝Fe、Al和Ti）的投加量為M/P摩爾比1.1∶1（M來源于晶種原料和沉淀劑硫酸鹽，P來源于晶種原料和Li2SO4溶液），控制溶液體系pH值2.5，反應溫度為60℃，反應時間2.0 h，以研究5種結晶方式對PO43-脫除率的影響，結果如表2所示。

表2 不同結晶方式對PO43-脫除率的影響

由表2可知，當無結晶劑FeSO4?7H2O時，溶液中Fe含量由30 ppm下降至21 ppm，晶種FePO4?2H2O對PO43-脫除率為1.31%，說明晶種FePO4?2H2O可能對PO43-有一定的吸附作用；同時FePO4?2H2O在此酸性體系中不具備釋Fe3+能力，化學穩(wěn)定性較高，可作為誘導結晶載體。當只采用FeSO4?7H2O進行均相結晶，對PO43-的脫除率僅為85.1%；而引入晶種后，對PO43-的脫除效率迅速提高至98.9%。表明晶種的引入能大幅度提高除磷效率。這是因為，晶種可降低結晶反應活化能，提高PO43-的結晶動力。

作為對比，分別以AlPO4?2H2O、Ti(HPO4)2?H2O為晶種，以及相應的硫酸鹽為結晶劑，進行除磷研究。結果表明，兩者對PO43-的脫除率分別為－33.5%和61.8%，除磷效果均不理想。特別是，AlPO4?2H2O在溶液體系中部分溶出，化學穩(wěn)定性差。因此，分別以FePO4?2H2O為晶種、FeSO4?7H2O為結晶劑，進行后續(xù)誘導結晶除PO43-效果研究。

2.2 工藝參數(shù)對PO43-脫除率的影響

2.2.1 晶種投加量對PO43-脫除率的影響

控制溶液體系pH值2.5，F(xiàn)eSO4?7H2O為結晶劑，F(xiàn)e/P摩爾比1.1，反應溫度為60℃，反應時間2.0 h，以研究晶種投加量對PO43-脫除率的影響，結果如圖1a所示。

由圖1a可知，在一定范圍內(nèi)，晶種投加量的提高有利于增強PO43-的脫除效果，當晶種投加量為2.0 g/L時，PO43-的脫除率為86.8%；繼續(xù)提高晶種投加量，PO43-的脫除率仍有所增加，但增幅逐漸趨緩。當晶種投加量為10.0 g/L，PO43-的脫除率達到最大值（99.5%），此時PO43-殘余量為2.3 ppm。這是因為，晶種可提供誘導結晶活性位點，而且活性位點的體積密度隨著晶種投加量的增加而增大，這有利于提高誘導結晶效率。從PO43-的脫除效果和經(jīng)濟角度出發(fā)，最佳晶種投加量可定為8.0 g/L。

圖1 （a）晶種投加量；（b）pH值；（c）Fe/P摩爾比；（d）反應溫度對PO43-脫除率的影響

2.2.2 pH值對PO43-脫除率的影響

控制FeSO4·7H2O為沉淀劑，F(xiàn)e/P摩爾比1.1，晶種投加量8.0 g/L，反應溫度為60℃，反應時間2.0 h，以研究溶液體系pH值對PO43-脫除率的影響，結果如圖1b所示。由表圖1b可知，在較寬的pH值范圍內(nèi)，PO43-的脫除率均保持在98.5%以上。當pH＝2.5時，PO43-的脫除率為98.9%。隨著體系pH值的不斷抬高，PO43-的脫除效果呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢，當pH＝4.0時，PO43-的脫除率達到最大值，為99.9%，此時PO43-殘余量最低，為0.6 ppm，這一結果與文獻34的報道結果比較吻合，可能是pH的提高促進了H2PO4-的去質(zhì)子化[18]。而當pH值進一步提高，PO43-的脫除率略有下降，當溶液體系接近中性，此時PO43-脫除率下降至98.5%。這可能是因為隨著pH值的提高，OH-的增多與PO43-參與競爭配位，抑制Fe3+有效結合PO43-并生成穩(wěn)定的FePO4?2H2O；同時生成的FePO4?2H2O部分轉化為FePO4(OH)3x-3，從而導致PO43-的脫除效果略微下降[19]。

2.2.3 Fe/P摩爾比對PO43-脫除率的影響

控制溶液體系pH值2.5，F(xiàn)eSO4?7H2O為沉淀劑，晶種用量為8.0 g/L，反應溫度為60℃，反應時間 2.0 h，以研究Fe/P摩爾比對PO43-脫除率的影響，結果如圖1c所示。由圖1c可知，一定范圍內(nèi)，F(xiàn)e/P的增加有利于提高PO43-的去除效果，磷的脫除率隨著Fe/P的增大而呈現(xiàn)升高趨勢，但增幅趨于平緩。當Fe/P摩爾比為1時，PO43-的脫除率為93.6%，此時結晶劑用量比較低，溶液中PO43-未能與結晶劑充分反應而殘留。隨著Fe/P的提高，即結晶劑的用量逐漸提高，誘導結晶程度越大，PO43-的脫除率逐漸增大并趨于平緩。當Fe/P摩爾比為1.3時，PO43-脫除率達到最大（99.9%），同時PO43-的殘余量為0.5 ppm。此后繼續(xù)提高結晶劑的用量，PO43-脫除效率和殘余量基本穩(wěn)定。

2.2.4 反應溫度對PO43-脫除率的影響

控制溶液體系pH值2.5，F(xiàn)eSO4?7H2O為沉淀劑，晶種用量為8.0 g/L，F(xiàn)e/P摩爾比1.1，反應時間2.0 h，以研究不同反應溫度對PO43-脫除率的影響，結果如圖1d所示。由圖1d可知，隨著溫度提高，PO43-的脫除率得到顯著提高。當反應溫度為25℃，PO43-的脫除率僅為70.6%，隨著溫度不斷提高，PO43-的脫除率大幅度提升，當反應溫度為70℃時，PO43-的提高到98.9%，此時PO43-的殘余量僅為99.9%。此后溫度繼續(xù)提高，PO43-脫除率無明顯變化。這是因為，一定范圍內(nèi)溫度的提升增大了Fe3+結合PO43-的絡合反應速率和反應過程。

2.3 晶種再生實驗

為了驗證晶種的可重復利用性，將使用后的FePO4?2H2O經(jīng)多次純水洗滌并自然風干，再投入使用。由圖2可知，隨著FePO4?2H2O晶種循環(huán)次數(shù)的增加，對PO43-的脫除效果略有下降，但PO43-的總體脫除率仍保持在89%以上。由此可見，F(xiàn)ePO4?2H2O具有良好的可重復利用性。

圖2 晶種循環(huán)使用次數(shù)對PO43-脫除率的影響

2.4 結晶產(chǎn)物分析

對均相結晶和FePO4誘導結晶產(chǎn)物進行粒度、SEM和XRD等對比分析。圖3為均相結晶產(chǎn)物、晶種和FePO4誘導結晶產(chǎn)物的粒度大小結果?？梢钥闯?，經(jīng)過FePO4誘導結晶，其產(chǎn)物的二次顆粒團聚明顯，顆粒大幅度增大，有利于快速沉降。

圖4和圖5a分別為均相結晶產(chǎn)物、晶種和FePO4誘導結晶產(chǎn)物的SEM圖和XRD圖。由圖4和圖5a可以看出，均相結晶得到不定形FePO4?2H2O，一次顆粒和二次顆粒均較細小，結構松散且團聚程度低，不利于快速沉降和固液分離。而誘導結晶產(chǎn)物為結晶態(tài)FePO4?2H2O，特征峰峰強基本不變，說明結晶產(chǎn)物結晶度較高。這是因為，晶種提供結晶位點，后續(xù)結晶產(chǎn)物以納米團簇形式沿著晶種孔隙生長和長大，晶體間較大的孔隙幾乎被填滿，晶種的二次顆粒得到進一步長大，這有利于快速沉降和結晶產(chǎn)物回收。

同時，也對不同體系pH下得到的結晶產(chǎn)物進行XRD分析，圖5b為pH＝2.5～7.0時的誘導結晶產(chǎn)物XRD圖。由圖5b可知，各種結晶產(chǎn)物物相基本為單斜晶系FePO4?2H2O，特征峰峰型與標準卡片PDF#33-0666譜圖一致，峰強基本不變，同時無Fe(OH)3或a-FeOOH的雜質(zhì)峰，說明在比較寬的結晶體系pH下，F(xiàn)e鹽主要與PO43-結合生成水難溶性FePO4?2H2O，而不是自身水解產(chǎn)生大量的羥基配合物FePO4(OH)3x-3。

圖4 均相結晶產(chǎn)物、晶種和FePO4·2H2O晶種誘導結晶產(chǎn)物的SEM結果

圖5 （a）均相結晶產(chǎn)物、FePO4?2H2O晶種和晶種誘導結晶產(chǎn)物的 XRD圖；（b）不同結晶pH下的誘導結晶產(chǎn)物XRD圖

3 結論

采用含PO43-的Li2SO4為原料，開展了晶種誘導結晶除磷研究，探討了晶種種類、晶種投加量、Fe/P摩爾比、體系pH、結晶溫度等對PO43-脫除的影響規(guī)律。結果表明，F(xiàn)ePO4?2H2O可強化低磷濃度下的FePO4結晶。提高晶種投加量、Fe/P摩爾比和結晶溫度均有利于提高PO43-的脫除率；在較寬的結晶體系pH下，PO43-的脫除率呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢。不同結晶pH下誘導結晶產(chǎn)物均為結晶態(tài)FePO4?2H2O，基本不影響晶種的循環(huán)利用。

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Study on the Phosphorus Removal from Lithium Sulfate Via Trace Iron Phosphate Induced Crystallization

TAN Ze?, LI Li-ping?*, XIAO Wei-bin,LI Yu-qian, HUANG Keng-qi, HUANG Si-ping

（Guangdong Guanghua Sci-tech Co., Ltd., Shantou 515000, China）

Obtained by delithiation of spent lithium iron phosphate cathode powder, the lithium sulfate should be further purified for the PO43-, Fe3+and Al3+in solution are 520 ppm, 30 ppm and 24 ppm, respectively. Therefore, the comparation of phosphorus removal by homogeneous crystallization and induced crystallization of iron phosphate, the effects of crystallization conditions on phosphate removal have been comprehensively investigated. The results show that the efficiency of phosphate removal by iron phosphate induced crystallization is superior to that of homogeneous crystallization. Under the condition including seed dosage 8.0 g/L, pH value as 4.0, iron phosphorus molar ratio as 1.1, temperature of 70℃, the removal efficiency of phosphorus reaches to 99.5% and the residue in solution reduces to 0.3 ppm. Six cycles and XRD results both shows the structural stability of the seed, providing an efficient method for overcoming the poor phosphorus removal efficiency, large sludge production and so on.

lithium sulfate; iron phosphate; seed; induced crystallization; phosphorus removal

TQ028.8

A

1004-8405(2022)04-0024-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.05

2022-07-04

廣東省重點領域研發(fā)計劃項目（2020B090919003）。

譚澤（1971～），男，學士，工程師；研究方向：有色金屬冶金。

通訊作者：李立平（1991～），男，博士，工程師；研究方向：有色金屬冶金。1543851723@qq.com

?譚澤和李立平為共同第一作者