李淑貞，馬奎，唐思揚(yáng)，劉長(zhǎng)軍，岳海榮，梁斌

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

二氧化鈦，是目前世界上應(yīng)用最為廣泛的一種白色顏料[1-2]。

在硫酸法鈦白生產(chǎn)工藝的水解過(guò)程中，晶種是誘導(dǎo)水解成核的關(guān)鍵[3-4]。工業(yè)上有一種晶種被稱為“雙效晶種”，其既具有水解活性，又具有轉(zhuǎn)晶活性，能大幅降低生產(chǎn)成本。但“雙效晶種”的合成可控性差，晶種尺寸難以控制均勻，其作用機(jī)理也尚不明確。微波加熱是一種均勻的場(chǎng)加熱方式，能使溶液快速均一地升溫到特定溫度，從而可以滿足溶液均一反應(yīng)的要求，降低時(shí)空的影響，得到均勻穩(wěn)定的晶種。

因此，本研究使用微波法制取“雙效晶種”，探究晶種制備濃度對(duì)水解反應(yīng)性能，水解產(chǎn)物顆粒性質(zhì)和煅燒性能的影響。并將微波晶種所制偏鈦酸與工業(yè)偏鈦酸(采用堿中和法制備)對(duì)比，揭示“雙效晶種”的內(nèi)在形成及作用機(jī)制，為更高效經(jīng)濟(jì)的“雙效晶種”的可控開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)的原料使用高濃度工業(yè)鈦液，為鈦鐵礦經(jīng)過(guò)酸解、沉降過(guò)濾、濃縮等處理后所得，各項(xiàng)指標(biāo)如下：鈦含量(以TiO2計(jì))為215 g/L，鐵鈦比為0.25，F(xiàn)值(鈦液中有效酸與二氧化鈦質(zhì)量比)為1.92，三價(jià)鈦含量為0.55 g/L，穩(wěn)定性是550。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)晶種制備過(guò)程：微波輔助加熱法制備微波晶種。

取一定體積的工業(yè)鈦液，用去離子水稀釋至一定濃度(30～50 g/L)，然后將其置于微波設(shè)備中，加熱沸騰一定的時(shí)間后取出，測(cè)定晶種穩(wěn)定性達(dá)到要求時(shí)，即制備完成。制備得到的微波晶種命名為Mx(x為制備晶種所用前驅(qū)稀鈦液的濃度)。

(2)水解過(guò)程：采用外加晶種水解工藝制備偏鈦酸[5]。

首先在三口燒瓶中量入一定量工業(yè)鈦液，攪拌升溫至96 ℃，然后加入相應(yīng)體積的晶種(以二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，繼續(xù)維持預(yù)熱溫度10 min后在10～15 min內(nèi)使水解液升溫至沸騰(第一沸點(diǎn))，待水解液變灰后立即停止加熱和攪拌。熟化30 min后繼續(xù)開(kāi)啟加熱和攪拌，使水解漿液升溫至沸騰(第二沸點(diǎn))，二沸的總時(shí)長(zhǎng)為3.5 h。最后，待水解漿液冷卻至70 ℃以下后進(jìn)行抽濾。所得濾餅經(jīng)10%稀硫酸酸洗，以及去離子水水洗后在60 ℃下烘干研磨，得到水解產(chǎn)品偏鈦酸。將其轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于850 ℃下煅燒30 min，得到最終產(chǎn)品，并測(cè)定其晶型含量。同時(shí)，收集濾液并測(cè)定其二氧化鈦含量，計(jì)算相應(yīng)的水解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波晶種的水解活性

將不同微波加熱時(shí)間和不同晶種制備濃度下得到的微波晶種應(yīng)用于高濃度硫酸氧鈦溶液水解過(guò)程中，考察鈦液水解速率的變化情況。并將其結(jié)果列入表1。

由表1可知，適宜的微波晶種制備條件和添加量，可以使高濃度硫酸氧鈦的最終水解率達(dá)96.2%。由于水解需要的結(jié)晶數(shù)量是有限的，過(guò)多的晶種添加對(duì)水解反應(yīng)影響并不明顯。

對(duì)于不同前驅(qū)濃度合成的微波晶種，為達(dá)到相同的鈦液穩(wěn)定性，其前驅(qū)濃度越高，需要的微波加熱時(shí)間越長(zhǎng)。這是由于晶種濃度高，導(dǎo)致溶液中反應(yīng)物水濃度有所降低，同時(shí)生成物硫酸濃度會(huì)相應(yīng)升高；另一方面，隨著前驅(qū)液濃度的增加，微波加熱得到的有效晶核中各個(gè)晶核表面活性中心的數(shù)量(羥基活性位點(diǎn))會(huì)減少，從而降低了晶種的活性，最終導(dǎo)致硫酸氧鈦水解率的降低。

以上結(jié)果說(shuō)明，使用微波輔助加熱法制備的微波晶種，其表面具有大量的相變活性中心——羥基位點(diǎn)，能加快水解過(guò)程的相變成核速度，促進(jìn)水解生成的水合二氧化鈦從溶液中析出沉積在晶核上，表觀上對(duì)高濃度工業(yè)鈦液展現(xiàn)出很好的水解活性，這也是“雙效晶種”能有效促進(jìn)鈦液水解的本質(zhì)原因。

2.2 水解產(chǎn)物偏鈦酸的顆粒性質(zhì)

表2為微波晶種水解所得偏鈦酸的粒徑分布情況。

表2 微波晶種水解制備的偏鈦酸的粒徑分布

由表2可知，不同前驅(qū)濃度制備的微波晶種，誘導(dǎo)水解后所得的偏鈦酸粒徑都比較均一，粒徑分布較窄，D10>1 μm，D90<2.5 μm，平均尺寸在1.8 μm左右。而工業(yè)上的偏鈦酸粒徑分布較寬，D10<1 μm，D90>4 μm，平均尺寸>2.5 μm。圖1為各個(gè)水解產(chǎn)物偏鈦酸的粒徑分布圖。由圖1可知，微波晶種水解產(chǎn)物Mx-H2TiO3的粒徑分布明顯窄于工業(yè)偏鈦酸。另外，隨著微波晶種制備前驅(qū)液濃度的提高，微波加熱制備得到的晶種粒徑變小，這是因?yàn)閱蝹€(gè)晶種的活性羥基位點(diǎn)少，因而其團(tuán)聚性能弱。

圖1 偏鈦酸的粒徑分布圖

當(dāng)微波晶種濃度從30 g/L提高到50 g/L時(shí)，晶種誘導(dǎo)水解得到的偏鈦酸的平均粒徑從1.80 μm略微降低至1.75 μm，同時(shí)其粒徑分布變化也不明顯。這說(shuō)明偏鈦酸的粒徑分布受晶種制備濃度的影響不大，不同濃度的微波晶種均可滿足水解需要，保證水解過(guò)程均一穩(wěn)定的進(jìn)行，最終獲得粒徑分布較窄的偏鈦酸。

圖2為偏鈦酸的SEM形貌圖。

圖2 偏鈦酸的SEM形貌圖

由圖2可知，隨著晶種制備濃度從30 g/L提高至50 g/L，硫酸氧鈦水解產(chǎn)物偏鈦酸的形貌結(jié)構(gòu)變化不大。在水解過(guò)程中，溶液在晶種周?chē)氏瘸珊?，形成一次團(tuán)聚體，一次團(tuán)聚體再進(jìn)一步聚集形成二次團(tuán)聚體。圖中可以看出，微波晶種水解產(chǎn)物偏鈦酸一次團(tuán)聚體粒徑大小均一，其二次團(tuán)聚體也均較為稀疏，團(tuán)聚并不緊密。與工業(yè)上的偏鈦酸進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，微波晶種水解所形成的一次團(tuán)聚體類(lèi)似，而二次團(tuán)聚體比工業(yè)上的更為稀疏，這有利于后續(xù)的過(guò)濾洗滌過(guò)程，可以減小工藝的操作時(shí)間。

2.3 水解產(chǎn)物的煅燒性能

前期研究已經(jīng)證實(shí)微波晶種誘導(dǎo)低濃度鈦液(160 g/L)水解制備的偏鈦酸，可以在850 ℃下煅燒30 min后得到100%含量的金紅石型二氧化鈦產(chǎn)品。為考察微波晶種誘導(dǎo)高濃度鈦液水解所得偏鈦酸的轉(zhuǎn)晶性能，我們將微波晶種(Mx)誘導(dǎo)水解制備的偏鈦酸(Mx-H2TiO3)與工業(yè)上使用堿中和晶種(As)誘導(dǎo)水解制備的偏鈦酸(As-H2TiO3)進(jìn)行對(duì)比，煅燒前后樣品的XRD分析見(jiàn)圖3。

圖3 煅燒前的偏鈦酸和煅燒后的二氧化鈦的XRD圖

由圖3(a)可知，工業(yè)堿中和晶種和微波晶種制備得到的偏鈦酸，均為無(wú)定型的水合銳鈦型二氧化鈦。其中微波晶種制備的偏鈦酸衍射峰強(qiáng)度更高，約是工業(yè)偏鈦酸的2倍，具有更好的結(jié)晶度。

由圖3(b)可知，堿中和晶種制備的偏鈦酸，在850 ℃下煅燒30 min后，得到的煅燒產(chǎn)物晶型全部為銳鈦型二氧化鈦。而使用微波晶種制備的偏鈦酸，在相同煅燒條件下得到的產(chǎn)物晶型以金紅石型為主。并且M50-TiO2樣品中的二氧化鈦全為金紅石型。而工業(yè)上，在不加轉(zhuǎn)晶促進(jìn)劑的情況下，通常需要在1 050 ℃以上長(zhǎng)時(shí)間煅燒，才能得到金紅石型二氧化鈦[6]。這說(shuō)明相比工業(yè)堿中和晶種制備的偏鈦酸，微波晶種制備的偏鈦酸具有更優(yōu)異的轉(zhuǎn)晶能力。

在微波晶種制備的偏鈦酸中，微波晶種濃度不同，最終煅燒產(chǎn)物晶型組成也有不同。根據(jù)XRD衍射峰強(qiáng)度和經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得，在850 ℃，30 min的煅燒條件下，M30制備的偏鈦酸煅燒后，樣品中含有31.4%的金紅石晶型，而M40制備的偏鈦酸煅燒產(chǎn)物中則含有74.2%的金紅石晶型，M50制備的偏鈦酸煅燒產(chǎn)物的晶型為100%的金紅石型。這表明微波晶種濃度越高，最終煅燒產(chǎn)物二氧化鈦中金紅石晶型的含量越高。

在硫酸氧鈦水解以及后續(xù)煅燒條件相同的情況下，煅燒產(chǎn)品晶型的不同根本上應(yīng)該是加入水解晶種的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同導(dǎo)致[7]。

圖4 酸度值與金紅石晶型含量的關(guān)系Fig.4 Correlation of the acidity value with the content of rutile crystal

用于制備晶種的前驅(qū)鈦液的濃度不同，其溶液酸度值也會(huì)不同，可能會(huì)導(dǎo)致晶種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同。因此，我們將不同微波晶種制備過(guò)程中的酸度值與其最終形成的二氧化鈦產(chǎn)品中金紅石晶型含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，見(jiàn)圖4。晶種制備前驅(qū)液酸度值越高，鈦絡(luò)合離子的質(zhì)子化程度就越高，更容易形成金紅石型結(jié)構(gòu)的晶種，從而能促進(jìn)煅燒過(guò)程中銳鈦到金紅石的晶型轉(zhuǎn)變。因此，晶種制備前驅(qū)鈦液的溶液酸度值可能是“雙效晶種”形成的內(nèi)在原因，同時(shí)也決定了“雙效晶種”可以有效促進(jìn)煅燒過(guò)程中產(chǎn)品轉(zhuǎn)晶為金紅石型鈦白。

圖5 不同晶種制備鈦白的XRD圖

圖5是分別采用微波法、堿中和法和稀釋法晶種制備的偏鈦酸在850 ℃，30 min的條件下，所得煅燒產(chǎn)物的XRD圖。由圖5可知，對(duì)于高濃度的硫酸氧鈦溶液，相比工業(yè)上普遍采用的堿中和晶種和稀釋晶種，微波晶種誘導(dǎo)水解得到的偏鈦酸能在850 ℃的低溫下得到100%金紅石晶型含量的二氧化鈦產(chǎn)品，而在此條件下，另外兩種方法得到的二氧化鈦產(chǎn)品全為銳鈦晶型。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)微波輔助加熱法制備微波雙效晶種，并將其應(yīng)用到高濃度工業(yè)鈦液水解過(guò)程。此方法制備的微波晶種具有高水解活性，最高水解率達(dá)95%以上，并且其水解得到的偏鈦酸粒徑分布窄，平均粒徑在1.8 μm。此偏鈦酸在850 ℃煅燒30 min后即可得到純凈的金紅石型二氧化鈦產(chǎn)品。與堿中和-外加晶種水解工藝和自生晶種水解工藝相比，該工藝可控性強(qiáng)，能耗低，具有顯著經(jīng)濟(jì)效益。另外，在制備雙效晶種過(guò)程中，溶液的高酸度值以及鈦絡(luò)合離子的高質(zhì)子化程度，可以改善晶種的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，最終形成高質(zhì)量的金紅石型鈦白產(chǎn)品。本研究也為硫酸法金紅石型鈦白生產(chǎn)工藝中雙效晶種的設(shè)計(jì)提供了新思路。