馬海茼，吳明，郭晨艷，王志偉，馮啟明，朱燦燦，王雙飛

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004)

工業(yè)廢水中重金屬和難降解有機(jī)污染物容易通過食物鏈富集到生物體內(nèi)，可導(dǎo)致人類生殖、遺傳、免疫、神經(jīng)、內(nèi)分泌等系統(tǒng)遭受嚴(yán)重的危害[1-3]。吸附法是去除重金屬和難降解有機(jī)污染物最簡單實(shí)用的技術(shù)之一[2-4]。厭氧顆粒污泥具有比表面積大、多孔、沉降性好和固液易分離等特點(diǎn)，為廢水中重金屬和難降解有機(jī)污染物的去除提供了新思路[5-7]。但其吸附效果受到吸附環(huán)境、吸附容量和分離回收等因素的影響。本文總結(jié)了厭氧顆粒污泥基生物吸附劑在重金屬和難降解有機(jī)污染物領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，對比分析了直接法和改性法的優(yōu)缺點(diǎn)，展望了顆粒污泥基復(fù)合吸附材料的發(fā)展前景。

1 厭氧顆粒污泥直接吸附的研究現(xiàn)狀

廢水中重金屬的處理主要包括化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、膜過濾以及電化學(xué)處理等方法。難降解有機(jī)污染物的處理主要有物化法、氧化法、焚燒法和射線法等[8]。這些方法成本高，操作復(fù)雜，運(yùn)行費(fèi)用昂貴，應(yīng)用范圍受到限制。從環(huán)保和經(jīng)濟(jì)角度考慮，厭氧顆粒污泥基生物吸附劑的研究更具學(xué)術(shù)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

在實(shí)驗(yàn)室條件下，直接以厭氧顆粒污泥作為吸附劑吸附難降解有機(jī)污染物。結(jié)果表明在亞甲基藍(lán)(Methylene Blue，MB)吸附實(shí)驗(yàn)中，厭氧顆粒污泥表現(xiàn)出較好的吸附能力，吸附容量可達(dá)55.6 mg/g，原因可能是顆粒污泥表面羧基和氨基參與了吸附[14]。雖然顆粒污泥可以吸附難降解有機(jī)污染物，但對酸性染料和氯酚等有機(jī)污染物的吸附效果很差。例如Gao等利用厭氧顆粒污泥吸附氯酚時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)2，4-DCP和4-CP濃度分別為90 mg/L和107 mg/L時(shí)，結(jié)果表明2，4-DCP和4-CP的吸附量僅有5.04 mg/g和1.5 mg/g，難以實(shí)現(xiàn)污染物的有效去除[15]。Cheng課題組在研究厭氧顆粒污泥吸附孔雀石綠(Malachite Green，MG)時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MG初始濃度為150 mg/g，其最大吸附容量為61.73 mg/g，去除效率只有41.1%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的需求[16]。此外，Sun等直接用厭氧顆粒污泥吸附酸性紅染料(AR18)，結(jié)果顯示顆粒污泥對AR18的吸附量只有5～8 mg/g，達(dá)不到吸附劑的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)[17]。

因此，厭氧顆粒污泥直接用來吸附重金屬和難降解有機(jī)污染物時(shí)，具有一定的處理效果，但存在吸附容量小、分離回收困難、重復(fù)利用性差等問題；而且容易受到吸附環(huán)境和污泥本身性質(zhì)的影響；更重要的是厭氧顆粒污泥對一些污染物(如酸性染料)的吸附能力很低，很難達(dá)到去除標(biāo)準(zhǔn)。但是厭氧顆粒污泥改性能夠針對性的增強(qiáng)顆粒污泥的化學(xué)吸附、物理吸附和生物吸附，提高吸附容量，拓展適用范圍。由此可見，厭氧顆粒污泥直接吸附目標(biāo)污染物存在缺陷和不足，為進(jìn)一步提高厭氧顆粒污泥吸附劑的吸附性能，減輕吸附環(huán)境、吸附容量和分離回收等因素的限制，改性法則是最佳選擇之一。

2 改性厭氧顆粒污泥基生物吸附劑的應(yīng)用研究

目前，根據(jù)文獻(xiàn)綜述可以將厭氧顆粒污泥基生物吸附劑的改性手段簡單歸納為物理化學(xué)改性和材料復(fù)合法。

2.1 物理化學(xué)改性

目前，厭氧顆粒污泥物理化學(xué)改性主要有磨粉[18]、黃原酸化[19]、藻酸鹽提取[20]、熱處理[16]等途徑。

黃原酸化：采用2.0～8.0 mL CS2和6%～22%的NaOH溶液在10～40 ℃下處理厭氧顆粒污泥；離心后用去離子水沖洗干凈并再次離心，所得沉淀用丙酮和乙醚處理；干燥后制得黃原酸化厭氧顆粒污泥[19]。全向春團(tuán)隊(duì)用制備好的黃原酸化厭氧顆粒污泥處理含Cu2+廢水，結(jié)果顯示在25 ℃，pH=5時(shí)，最大吸附量為142.9 mg/g[2]。與直接利用相比(98.73 mg/g)，黃原酸化顆粒污泥吸附容量更大。

藻酸鹽提?。和趿誟20]和蔡春光等[21]參照好氧顆粒污泥中藻酸鹽的提取方法，從厭氧顆粒污泥中提取藻酸鹽(一種胞外多糖物質(zhì)，EPS)，并將其作為吸附劑用來吸附含Cu2+廢水，吸附效果顯著。這是因?yàn)镋PS存在的肽聚糖、蛋白質(zhì)和脂類磷酸鹽等物質(zhì)能夠與重金屬離子和難降解有機(jī)污染物進(jìn)行配位絡(luò)合的官能團(tuán)，這些活性基團(tuán)通過離子交換、靜電交感、氧化還原和無機(jī)微沉淀等方式去除污染物[23-25]。更重要的是，這種方法一定程度上減輕了吸附環(huán)境(pH)對吸附量的影響。

熱處理：主要是通過調(diào)節(jié)溫度對原泥進(jìn)行吸附前的預(yù)處理。Liu等將厭氧顆粒污泥在60 ℃下烘烤24 h后，用來吸附亞甲基藍(lán)(MB)，表現(xiàn)出較好的吸附效果[22]。Cheng等分別研究了原泥和熱處理厭氧顆粒污泥對孔雀石綠(MG)的吸附效果，發(fā)現(xiàn)同原泥吸附相比，熱處理厭氧顆粒污泥對MG吸附速率有一定的影響，但不會(huì)影響吸附量。但相比于直接利用，熱處理有利于厭氧顆粒污泥的儲(chǔ)藏和運(yùn)輸，降低了運(yùn)行成本[16]。

2.2 材料復(fù)合法

材料復(fù)合法具體是指將某些具有吸附性能的高分子材料如活性炭、聚乙烯亞胺和殼聚糖等，利用化學(xué)交聯(lián)或接枝等手段復(fù)合到厭氧顆粒污泥眾多的活性位點(diǎn)上，提高厭氧顆粒污泥吸附性能的一種方法。目前已報(bào)道的厭氧顆粒污泥基復(fù)合吸附劑主要有磁性殼聚糖/厭氧顆粒污泥復(fù)合材料(Magnetic chitosan/anaerobic granular sludge composite，M-CS-AnGS)[26]、聚乙烯亞胺接枝厭氧顆粒污泥(Polyethylenimine grafted anaerobic granular sludge)[17]、厭氧顆粒污泥-活性炭(Anaerobic granular sludge-derived activated carbon，AGSC)[27]等。

(1)磁性殼聚糖/厭氧顆粒污泥復(fù)合(M-CS-AnGS)吸附劑：首先在室溫下將0.4 g殼聚糖(CS)溶解在20 mL蒸餾水和5 mL冰醋酸的混合溶液中；2 h后將0.1 g Fe3O4加入到CS的混合溶液中，連續(xù)攪拌1.5 h，再加入3 mL液體石蠟緩慢分散；隨后在反應(yīng)瓶中加入適量戊二醛和0.1 g AnGS，使其充分混合，并將混合物在50 ℃油浴下加熱90 min，再加入NaOH溶液將混合物的pH值調(diào)至9.5，并保持混合物在80 ℃下連續(xù)攪拌60 min；最后將黑色產(chǎn)物用石油醚、乙醇和蒸餾水洗滌至pH穩(wěn)定，于 50 ℃下真空干燥，制得M-CS-AnGS。

Liu等利用殼聚糖和厭氧顆粒污泥復(fù)合制備的磁性殼聚糖厭氧顆粒污泥(M-CS-AnGS)用來吸附Pb2+和Cu2+，結(jié)果表明Pb2+和Cu2+的吸附量最高可達(dá)97.97 mg/g和83.65 mg/g，而且M-CS-AnGS很容易在外部磁場作用下與重金屬分離[26]。這種吸附方式使分離回收變得更加簡單，極大地提高了吸附劑的重復(fù)使用率，節(jié)約了運(yùn)行成本。更重要的是同其他吸附材料相比，M-CS-AnGS對Pb2+和Cu2+的吸附效果更佳。具體情況見表1。

表1 不同吸附劑對Pb(II)和Cu(II)吸附能力的比較[26]Table 1 Comparative evaluation of maximum adsorption capacities of different adsorbents for Pb(II) and Cu(II)[26]

(2)聚乙烯亞胺接枝厭氧顆粒污泥吸附劑：厭氧顆粒污泥首先用大量的去離子水清洗，然后對洗凈的顆粒污泥進(jìn)行表面改性。在含有0.1 L(w/v)聚乙烯亞胺/甲醇溶液的錐形燒瓶中加入20 g顆粒污泥，將燒瓶以140 r/min和30 ℃攪拌24 h，然后過濾并用甲醇洗滌，去除殘留和未反應(yīng)的PEI。將顆粒污泥轉(zhuǎn)移到0.25 L錐形瓶中，在0.1 L的戊二醛水溶液(1.0%)中交聯(lián)。將燒瓶以140 r/min和30 ℃攪拌20 min，用脫離子水清洗改性后的顆粒污泥，其平均粒徑約為1.4 mm。

原始厭氧顆粒污泥對酸性染料的吸附能力較差，但聚乙烯亞胺(PEI)中含有大量的伯胺和仲胺基團(tuán)，可以為酸性染料提供大量的結(jié)合位點(diǎn)。因此將PEI交聯(lián)到顆粒污泥表面，用來提高顆粒污泥對酸性染料的吸附能力。結(jié)果表明PEI改性厭氧顆粒污泥對酸性AR18的吸附效果明顯增強(qiáng)。X射線能譜(XPS)和傅里葉紅外(FTIR)分析表明，顆粒污泥表面引入了大量的氨基，這些氨基在染料分子(AR18)的吸附中起著重要作用。而且同其他生物吸附材料相比(表2)，其吸附容量最大可達(dá)418.38 mg/g，表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能。

表2 不同吸附劑對酸性染料吸收能力的比較[17]Table 2 Comparison of the uptake capacities of acid dyes for various adsorbents[17]

此外，厭氧顆粒污泥-活性炭吸附劑(Anaerobic granular sludge-derived activated carbon，AGSC)主要是將活性炭交聯(lián)到顆粒污泥上，使改性后的顆粒污泥具備兩者共有的性能。結(jié)果表明改性后的厭氧顆粒污泥比表面積更大(741.1 mg/g)，而且對廢水中MG吸附能力更強(qiáng)(304.9 mg/g)。同直接用顆粒污泥吸附相比，改性后的顆粒污泥，其吸附容量增大了7倍左右[23]。綜上所述，同直接法、物理化學(xué)性改性以及其他生物吸附材料相比，厭氧顆粒污泥基復(fù)合吸附劑的吸附性能更加優(yōu)越，吸附容量更大，適用范圍更廣，分離回收更容易。更重要的是材料復(fù)合法可以有效吸附其他生物吸附劑很難吸附的污染物(比如酸性染料和氯酚)，為這類有機(jī)污染物的去除開拓了思路和方法。

3 結(jié)束語

厭氧顆粒污泥基生物吸附劑具有以下三點(diǎn)優(yōu)勢。第一，制備成本低廉；第二，本身含有大量活性位點(diǎn)，可以通過改性來提高吸附性能，甚至可以做到精準(zhǔn)吸附和多功能吸附；第三，環(huán)保型吸附劑，節(jié)約資源，滿足當(dāng)今社會(huì)發(fā)展要求。這些優(yōu)勢打破了傳統(tǒng)吸附劑成本高、吸附容量小、精準(zhǔn)吸附差、吸附單一的研發(fā)瓶頸。未來利用木素、殼聚糖纖維素和半纖維素等天然可再生的高分子材料與厭氧顆粒污泥進(jìn)行復(fù)合，綜合兩種材料的優(yōu)良性能，開發(fā)出一種低成本、高容量、使用壽命長且適用范圍廣的生物吸附劑，不僅可以解決廢泥處置和能源枯竭等問題，還可以促進(jìn)廢水處理技術(shù)的更新和提升。但目前厭氧顆粒污泥基復(fù)合吸附材料的研究還存在于實(shí)驗(yàn)室階段和理論階段，不能大面積工業(yè)應(yīng)用。

根據(jù)國內(nèi)外關(guān)于厭氧顆粒污泥基復(fù)合吸附材料的研究現(xiàn)狀和動(dòng)態(tài)，未來厭氧顆粒污泥基復(fù)合吸附材料修復(fù)水體重金屬和難降解有機(jī)污染物污染應(yīng)從以下幾個(gè)方面展開：

(1)實(shí)驗(yàn)方面應(yīng)加強(qiáng)厭氧顆粒污泥基復(fù)合吸附材料的吸附機(jī)理、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)、吸附影響因素(溶液pH、污染物濃度、溫度、吸附時(shí)間等)的研究，進(jìn)一步完善基本理論知識(shí)體系。

(2)顆粒污泥基復(fù)合吸附材料的制備方法相對繁瑣，成本頗高，應(yīng)加快研究制備簡單、成本較低的顆粒污泥基復(fù)合吸附材料，同時(shí)建立顆粒污泥基復(fù)合吸附材料的使用標(biāo)準(zhǔn)，避免在使用過程中又帶來新的污染問題。

(3)加強(qiáng)重金屬與難降解有機(jī)物或多種污染物的聯(lián)合吸附研究，以期實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)吸附和多功能吸附的目的。此外，還應(yīng)充分利用顆粒污泥基復(fù)合吸附材料比表面積大、去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，加大研究可以替代目前實(shí)際生產(chǎn)中效率較低的吸附材料。