朱明燕，金會(huì)心，聶登攀，劉洪波，李夢(mèng)萱，王毅，郭光平

(1.貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽(yáng) 550002；2.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025)

煤矸石是煤礦建設(shè)、原煤開(kāi)采、洗選過(guò)程中產(chǎn)生的巖石，其產(chǎn)生量占原煤產(chǎn)量的10%～20%[1-3]。我國(guó)目前煤矸石堆存量累計(jì)達(dá)70多億t，并以1.5億t/a的速度增長(zhǎng)，是我國(guó)排放量和堆存量最大的工業(yè)固體廢物[4-7]。

煤矸石中含有大量的SiO2，可將其從煤矸石中分離后，用于制取硅系產(chǎn)品，利用煤矸石生產(chǎn)白炭黑是我國(guó)煤矸石高附加值利用的重要途徑之一[8-11]。本實(shí)驗(yàn)利用氟鹽對(duì)煤矸石樣品進(jìn)行處理，使SiO2從煤矸石中分離出來(lái)，達(dá)到鋁硅分離的目的，探索了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氟鹽添加量對(duì)鋁硅分離結(jié)果的影響。分離出的SiO2主要以氟硅酸鹽的形式存在，將其用于白炭黑的制備，探索溶液液固比、氨水用量及溶液pH值對(duì)白炭黑中SiO2含量及SiO2回收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

煤矸石，采自貴州省六盤(pán)水地區(qū)，巖石類(lèi)型為砂巖，組成礦物以石英和高嶺石為主，并含有較多的蒙脫石、綠泥石和菱鐵礦，其中SiO2與Al2O3含量見(jiàn)表1；氟鹽(MF含量≥96%)、氨水均為分析純。

表1 煤矸石中SiO2與Al2O3含量Table 1 SiO2 and Al2O3 content of coal gangue

SGZ-1.5-10井式爐；SRJX-4-13馬弗爐；YC7134真空泵；202ABS干燥箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

氟鹽在高溫下與煤矸石中的SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成易揮發(fā)的氟硅酸鹽(MSiF6)，而氟鹽(MF)與Al2O3反應(yīng)生成的AlF3屬于不易揮發(fā)物質(zhì)，從而使得煤矸石中的硅從中分離出來(lái)，達(dá)到鋁硅分離的目的。煤矸石中的SiO2和Al2O3與氟鹽可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式及在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 煤矸石氟鹽法鋁硅分離實(shí)驗(yàn)中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及熱力學(xué)參數(shù)(298 K)Table 2 The possible chemical reaction and thermodynamic parameters in the experiments of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

圖1 反應(yīng)1～4的隨溫度的變化規(guī)律Fig.1 Variation of with temperature of reaction 1～4

圖2 反應(yīng)1～4的logK隨溫度的變化規(guī)律Fig.2 Variation of logK with temperature of reaction 1～4

從圖中可以看出，反應(yīng)1～3的ΔG逐漸減小，logK逐漸增大，說(shuō)明溫度升高有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。反應(yīng)3的ΔG比反應(yīng)1、2的ΔG更負(fù)，logK的值更大，說(shuō)明反應(yīng)3更容易進(jìn)行，煤矸石鋁硅分離實(shí)驗(yàn)中伴隨著大量AlF3的生成。此外，從圖中還可以看出，隨著溫度的升高，反應(yīng)4的ΔG逐漸增大，logK的值逐漸降低，說(shuō)明反應(yīng)4在高溫條件下不易進(jìn)行。

通過(guò)熱力學(xué)分析可以得出，在高溫條件下，氟鹽與煤矸石中的SiO2和Al2O3發(fā)生反應(yīng)，生成AlF3、MSiF6和SiF4氣體，MSiF6在高溫下易升華，從而達(dá)到鋁硅分離的目的。

燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣(主要為氟硅酸鹽)冷凝回收后，用氨水調(diào)節(jié)pH值，將沉淀過(guò)濾、干燥后得到白炭黑。其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

煤矸石氟鹽燒結(jié)法鋁硅分離及其制取白炭黑的工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 煤矸石氟鹽燒結(jié)法鋁硅分離及白炭黑制取實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.3 Process flow diagrams：coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method and white carbon black making

由圖3可知，煤矸石與氟鹽在井式爐中發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)，爐子頂部安裝集氣罩，集氣罩后接兩級(jí)空冷容器，用于燒結(jié)后煙氣的冷凝回收。空冷容器后接真空泵，以保持爐內(nèi)和各級(jí)冷凝回收容器中具有一定的負(fù)壓，有利于氣體的排放。燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生煙氣的主要成分為氟硅酸鹽，用于制備白炭黑。將氟硅酸鹽用于制備白炭黑時(shí)，用氨水調(diào)節(jié)pH值沉淀白炭黑，過(guò)濾、干燥后獲得白炭黑。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石氟鹽燒結(jié)法鋁硅分離實(shí)驗(yàn)研究

將25 g煤矸石與氟鹽充分混合均勻，氟鹽用量以氟鹽與煤矸石中的SiO2完全反應(yīng)生成氟硅酸鹽的理論用量為準(zhǔn)，用其過(guò)量系數(shù)來(lái)表示。爐子溫度高于設(shè)定溫度50 ℃左右時(shí)，將混合好的物料裝入爐內(nèi)，爐子溫度穩(wěn)定到600 ℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，煅燒1 h。將料取出，放入干燥皿中冷卻，然后稱重、取樣分析。

2.1.1 溫度對(duì)煤矸石氟鹽燒結(jié)法鋁硅分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 實(shí)驗(yàn)條件為：煤矸石25 g，氟鹽過(guò)量系數(shù)為1，混合充分后，反應(yīng)時(shí)間60 min。不同溫度下煤矸石鋁硅分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。反應(yīng)溫度對(duì)煤矸石中SiO2回收率的影響見(jiàn)圖4。

表3 溫度對(duì)煤矸石鋁硅分離結(jié)果的影響Table 3 The effect of temperature of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)SiO2回收率的影響Fig.4 The effect of temperature on SiO2 recovery rate

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，煤矸石的SiO2回收率先升高后降低，在600 ℃時(shí)煤矸石中SiO2的回收率達(dá)到了最大值，為61.85%，此后，隨著反應(yīng)溫度的升高，煤矸石的SiO2回收率逐漸降低。因此，確定600 ℃為較佳的反應(yīng)溫度。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)煤矸石氟鹽燒結(jié)法鋁硅分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 實(shí)驗(yàn)條件為：煤矸石25 g，氟鹽過(guò)量系數(shù)為1，混合充分后，反應(yīng)溫度600 ℃。不同反應(yīng)時(shí)間下煤矸石鋁硅分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。反應(yīng)溫度對(duì)煤矸石中SiO2的回收率的影響見(jiàn)圖5。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)煤矸石鋁硅分離效果的影響Table 4 The effect of reaction time of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)SiO2脫除率的影響Fig.5 The effect of reaction time on SiO2 recovery rate

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，煤矸石中SiO2的回收率逐漸升高，100 min時(shí)，煤矸石的SiO2回收率為69.84%。此后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，煤矸石中SiO2的回收率逐漸趨于平緩，因此，確定100 min為較佳的反應(yīng)時(shí)間。

2.1.3 氟鹽添加量對(duì)煤矸石氟鹽燒結(jié)法鋁硅分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響 實(shí)驗(yàn)條件為：煤矸石25 g，反應(yīng)溫度600 ℃，反應(yīng)時(shí)間100 min。不同氟鹽添加量下煤矸石脫硅實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，氟鹽添加量對(duì)煤矸石中SiO2回收率的影響，見(jiàn)圖6。

表5 氟鹽添加量對(duì)煤矸石脫硅效果的影響Table 5 The effect of MF amount of coal gangue separation of aluminum and silicon fluoride salt method

由圖6可知，隨著氟鹽添加量的增加，煤矸石的SiO2回收率提高，氟鹽的過(guò)量系數(shù)為1.2時(shí)，煤矸石SiO2的回收率達(dá)到75.25%。此后，繼續(xù)增加氟鹽的用量，煤矸石的SiO2回收率沒(méi)有明顯提高。因此，確定過(guò)量系數(shù)1.2為較佳的氟鹽添加量。

圖6 氟鹽添加量對(duì)SiO2回收率的影響Fig.6 The effect of MF amount on SiO2 recovery rate

2.2 白炭黑制備實(shí)驗(yàn)

煤矸石氟鹽法鋁硅分離實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)溫度600 ℃，反應(yīng)時(shí)間100 min，氟鹽過(guò)量系數(shù)1.2時(shí)，煤矸石中SiO2的回收率達(dá)到75.25%。以在該條件下制備的氟硅酸鹽作為制備白炭黑的原料。取一定量的氟硅酸鹽樣品溶于水中，其溶液pH ≈5，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值后，有大量SiO2·nH2O從中析出，溶液呈粘稠狀，繼續(xù)攪拌，溶液的粘稠狀減輕，顆粒開(kāi)始細(xì)化均勻。 反應(yīng)30 min后結(jié)束，過(guò)濾，濾渣洗滌、烘干、稱重，分析SiO2的含量。

2.2.1 氟硅酸鹽溶液液固比對(duì)白炭黑制備的影響 實(shí)驗(yàn)固定條件為：反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7～8，不同液固比下白炭黑制備的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同液固比下白炭黑的制備情況Table 6 The situation of white carbon black making under different liquid-solid ratio

由表6可知，隨著氟硅酸鹽溶液液固比的增高，所得到的白炭黑中SiO2的含量逐漸升高，SiO2的回收率增大，當(dāng)液固比為10∶1時(shí)，白炭黑中SiO2的含量為92.52%，SiO2的回收率達(dá)88.11%。但過(guò)高的液固比會(huì)增大需要蒸發(fā)的水量，而液固比過(guò)低，會(huì)使得溶液粘稠，不利于攪拌和過(guò)濾。因此，選擇液固比8∶1作為較佳的實(shí)驗(yàn)條件。

2.2.2 溶液pH值對(duì)白炭黑制備的影響 實(shí)驗(yàn)條件為：氟硅酸鹽溶液液固比8∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，不同pH值對(duì)白炭黑制備情況的影響見(jiàn)表7。

由表7可知，隨著溶液pH值的升高，白炭黑中SiO2的含量逐漸增大，SiO2的回收率也增大。當(dāng)溶液的pH值為8～9時(shí)，白炭黑中SiO2的含量為94.02%，SiO2的回收率達(dá)到93.72%。

表7 不同pH值下白炭黑的制備情況Table 7 The situation of white carbon black making under different pH

2.3 產(chǎn)品檢測(cè)

2.3.1 相關(guān)指標(biāo)的檢測(cè) 根據(jù)我國(guó)白炭黑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061—1999中的相關(guān)要求，對(duì)產(chǎn)品白炭黑中的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 白炭黑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061—1999指標(biāo)要求及檢測(cè)結(jié)果Table 8 The index of white carbon black industry standard HG/T 3061—1999 and test result

由表8可知，利用煤矸石制備白炭黑，其產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均符合相關(guān)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 XRD表征 產(chǎn)品白炭黑的XRD衍射圖譜見(jiàn)圖7。

圖7 產(chǎn)品白炭黑的XRD圖譜Fig.7 The XRD pattern of white carbon black

由圖7可知，白炭黑的XRD圖譜中僅在2θ≈22°時(shí)出現(xiàn)了較寬的衍射峰，且整個(gè)圖中沒(méi)有尖銳的晶體衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所得的白炭黑中的主要成分為無(wú)定型的SiO2。

3 結(jié)論

(1)煤矸石氟鹽燒結(jié)法分離鋁硅的較佳實(shí)驗(yàn)條件為：煤矸石25 g，氟鹽過(guò)量系數(shù)1.2，反應(yīng)溫度600 ℃，反應(yīng)時(shí)間100 min。在此條件下，樣品煤矸石中SiO2的回收率達(dá)到75.25%。

(2)白炭黑的較佳制取實(shí)驗(yàn)條件為：氟硅酸鹽溶液液固質(zhì)量比8∶1，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，用氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)至8～9。在此實(shí)驗(yàn)條件下，白炭黑中SiO2的含量為94.02%，SiO2的回收率達(dá)到93.72%，白炭黑的主要成分為無(wú)定型的SiO2，相關(guān)指標(biāo)符合我國(guó)白炭黑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3061—1999中的相關(guān)要求。