賈紅軍， 王 瓊， 張佳濤*， 李文萍

基于細(xì)菌纖維素納米纖維構(gòu)建的高吸水性凝膠的研究

賈紅軍1,2， 王 瓊3， 張佳濤1*， 李文萍1

（1. 南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 江蘇三蝶化工有限公司，江蘇 泰州 225443；3. 弘慶花菁汐生物科技（廣州）有限公司，廣東 廣州 510095）

以可降解的細(xì)菌纖維素納米纖維（Bacterial cellulose nanofiber, 簡稱BCN）為骨架材料，丙烯酸經(jīng)熱引發(fā)自由基聚合方式在BCN上的形成復(fù)合水凝膠，探討了BCN用量對(duì)水凝膠的性能影響。在此基礎(chǔ)上，改變干燥方式對(duì)水凝膠干燥，制備出多孔型水凝膠材料。通過掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀及熱重分析儀對(duì)水凝膠進(jìn)行表征，并結(jié)合水凝膠材料的吸水與保水性能的測試結(jié)果，探究水凝膠結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系。結(jié)果表明：丙烯酸溶液中添加2.5%的BCN，聚合得水凝膠，經(jīng)真空冷凍干燥形成的材料（hy-L-2），在25℃條件下浸泡48 h，吸水率可達(dá)32.82 g/g，較自然干燥的材料（hy-H-2）的吸水率提高了2.47倍。并且hy-L-2在25℃、相對(duì)濕度50%的條件下放置6 h，其保水率仍高達(dá)93.44%。

細(xì)菌纖維素納米纖維；水凝膠；復(fù)合材料；吸水性；保水性

近年來，納米纖維素復(fù)合水凝膠逐漸受到了研究構(gòu)建高性能功能水凝膠的研究人員的關(guān)注。以納米纖維素為原料，通過物理或化學(xué)交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠，具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、吸水性和耐鹽性，在儲(chǔ)能器件、藥物遞送、組織工程、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和污水處理等領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景[1-2]。

吉林建筑大學(xué)趙洪凱等人通過高碘酸鹽對(duì)微晶纖維素分子的羥基進(jìn)行氧化生成醛基，在此基礎(chǔ)上與殼聚糖分子進(jìn)行交聯(lián)，將交聯(lián)后的產(chǎn)物通過真空冷凍干燥方式制備出水凝膠材料具有較好的吸水性能，同時(shí)還具有可降解性[3]。Li等人則利用雙陽離子環(huán)氧樹脂作為交聯(lián)劑對(duì)殼聚糖/纖維素進(jìn)行一步交聯(lián)制備出富含季銨基團(tuán)的水凝膠，實(shí)現(xiàn)了水凝膠對(duì)染料和含油廢水的高效分離[4]。殼聚糖價(jià)格相對(duì)較高，為了降低水凝膠的成本，選用來源更廣或者價(jià)格更低的原料與纖維素進(jìn)行復(fù)合制備水凝膠的研究受到關(guān)注[5]。Sang等人利用合成聚天冬氨酸（PASP）、廢紙纖維（WPF）和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）接枝共聚丙烯酸（AA）為原料，制備出環(huán)境耐受性優(yōu)異的PASP-g-P(AA-co-AMPS)/WPF水凝膠材料，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有一定的應(yīng)用前景[6]。Shahzamani等人通過原位自由基聚合反應(yīng)制備出聚丙烯酸/纖維素納米纖維的水凝膠，發(fā)現(xiàn)纖維素納米纖維在水凝膠中發(fā)揮增強(qiáng)與交聯(lián)作用，賦予了水凝膠在壓縮應(yīng)力情況下滿足農(nóng)業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用要求[7]。

對(duì)比植物來源的纖維素或纖維素微晶，由微生物合成的細(xì)菌纖維素具有更細(xì)的纖維直徑、更優(yōu)的力學(xué)性能及更高的吸水能力[8]。因此，利用細(xì)菌纖維素或者細(xì)菌纖維素納米纖維制備的水凝膠材料的研究成為熱點(diǎn)。Li等人采用浸沒法制備（細(xì)菌纖維素）BC/（纖維素納米晶）CNC水凝膠，以提高BC水凝膠的結(jié)晶度。結(jié)果表明BC/CNC復(fù)合氣凝膠的結(jié)晶度隨CNC添加濃度的增加而提高，最高可達(dá)83.62%。結(jié)晶度的提高可以幫助降低纖維素與水分子的結(jié)合能力并提高水通量，因此這種材料在油水分離領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用前景[9]。Ahmad等人利用細(xì)菌纖維素與丙烯酸為原料，通過電子束輻射方法制備出刺激響應(yīng)性水凝膠，該水凝膠能減低胃腸道首過效應(yīng)，作為口服蛋白遞送效能具有較大潛能[10]。

因此在現(xiàn)有技術(shù)啟發(fā)下，本文以過硫酸鉀（PMS）為引發(fā)劑，以N-N亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）為交聯(lián)劑，通過熱引發(fā)自由基聚合的方法，將丙烯酸接枝在細(xì)菌纖維素納米纖維骨架上，合成了一種新型的高溶脹率水凝膠。使用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉紅外變換紅外光譜（FT-IR）、X-射線衍射（XRD）和熱重分析（TGA）對(duì)制備的樣品進(jìn)行了表征，并探究了細(xì)菌纖維素納米纖維用量及干燥水凝膠的方法對(duì)這種水凝膠的吸水、保水能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

丙烯酸，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；細(xì)菌纖維素納米纖維，實(shí)驗(yàn)室自制；N-N亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

LC-10N-80A_eBW3Z型冷凍干燥機(jī)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；ZNCL-G型智能磁力加熱鍋，陜西瑞銓星儀器制造有限公司；JY2001型電子分析天平，上海精科公司天平儀器廠；DZF-6090型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；NICOLETIS10型傅里葉紅外分析儀（FI-IR），美國賽默飛世爾科技 公司；PHI QuanteraⅡ型X-射線光電子能譜儀（XPS），日美納米表面分析儀器公司；TGA /SDTA851型熱重分析儀（TG），瑞士梅特勒-托利多公司；Quant 250FEG掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在200 mL燒杯中加入一定量的細(xì)菌纖維素納米纖維，再加入30 mL超純水，在磁力加熱鍋中以55℃的溫度攪拌30 min；聚丙烯酸（Polyacrylic acid，簡稱PAA）的合成在文獻(xiàn)[11]基礎(chǔ)上改進(jìn)為：稱取0.28 g PMS加入到燒杯中，攪拌15 min；然后向燒杯中緩緩加入15 mL丙烯酸（Acrylic acid, 簡稱AA），繼續(xù)攪拌1 h，；隨后稱取0.056 g MBAM加入到燒杯中，繼續(xù)攪拌加熱80 min，減小磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速，并將溫度升至70℃，繼續(xù)反應(yīng)40 min后，分別得到細(xì)菌纖維素納米纖維的含量為0、0.015%、0.03%、0.06%、0.09 %的復(fù)合水凝膠樣品。

將所有制得的水凝膠樣品分為兩份，一份放入真空烘箱中烘干48 h（90℃），將得到的樣品命名為hy-H-X，其中hy表示水凝膠，H表示該樣品通過烘干干燥，X表示所制樣品的標(biāo)號(hào)（0、1、2、3和4分別對(duì)應(yīng)著納米纖維的含量0、0.015%、0.03%、0.06%和0.09%）。另一份放入真空冷凍干燥機(jī)中干燥48 h，將制得的樣品命名為hy-L-X，其中L表示該樣品通過真空冷凍干燥制得。

1.3 水凝膠溶脹比測試

取相同質(zhì)量的水凝膠樣品放入超純水中浸泡48 h，之后將水凝膠取出瀝干，稱量重量計(jì)算其溶脹比，計(jì)算公式如式（1）所示。

其中表示水凝膠在溶液中浸泡48 h后的溶脹比，1表示水凝膠在超純水中浸泡48 h后的重量，表示水凝膠的初始重量。

1.4 水凝膠吸水能力測試

取相同質(zhì)量的樣品放入超純水中浸泡，每隔0.5 h稱量一次水凝膠重量，持續(xù)六個(gè)小時(shí)，保水能力計(jì)算公式如式（2）所示。

其中(吸)表示水凝膠吸水率，M表示水凝膠在超純水中浸泡小時(shí)后的重量，表示水凝膠初始 重量[12]。

1.5 水凝膠保水能力測試

將在超純水中浸泡了48 h后的樣品取出瀝干，分別于室溫和70℃烘箱中干燥，每隔0.5 h測量一次 重量，計(jì)算其保水率，計(jì)算公式如式（3）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的掃描電鏡圖

將制備好的樣品切成薄薄的片狀，置于樣品臺(tái)，噴金處理后使用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌，如圖1所示。

圖1 水凝膠樣品的SEM圖（a. hy-H-0、b. hy-H-2, c、d. hy-L-2）

圖1a為樣品hy-H-0的掃描電鏡圖，b為樣品hy-H-2的掃描電鏡圖，c、d分別為不同放大倍數(shù)下的樣品hy-L-2的掃描電鏡圖。可以看出，使用烘干作為干燥方法制得的不添加細(xì)菌纖維素納米纖維的樣品（圖a）的表面非常光滑，添加了細(xì)菌纖維素納米纖維后（圖b），在樣品的表面可以清晰的看到細(xì)菌纖維素納米纖維的存在，它們均勻的分散在水凝膠各處，并且使水凝膠的表面粗糙度增加，起到增強(qiáng)水凝膠的力學(xué)性能和吸水能力的作用，但是總體而言，添加了細(xì)菌纖維素納米纖維的水凝膠樣品表面平整度仍然較高。

使用凍干作為樣品干燥的方法，同樣加入0.03%細(xì)菌纖維素納米纖維制備復(fù)合水凝膠，其表面（圖c）粗糙度明顯增加，內(nèi)部產(chǎn)生大量孔洞，這些孔洞有利于水分的快速滲入和留存，起到增加水凝膠的飽和吸水量的作用。圖d為圖c的放大圖，從中也可以看出，凍干后的樣品表面明顯要比烘干后的樣品表面粗糙，這會(huì)增大水凝膠與水的接觸面積，從而加快水凝膠的吸水效率。

2.2 水凝膠的紅外光譜分析

將水凝膠樣品徹底干燥之后磨成粉末，使用傅里葉變換紅外光譜研究樣品中的官能團(tuán)種類，從分子結(jié)構(gòu)角度分析PAA是否成功接枝到了細(xì)菌纖維素納米纖維上（圖2）。圖2為BC和樣品hy-H-2的紅外光譜圖。由圖2可以看出，兩者大部分出峰位置都是相近的，說明合成的復(fù)合水凝膠仍然是以細(xì)菌纖維素納米纖維為骨架的一種材料，其中3360 cm-1處的吸收峰歸因于-OH的伸縮振動(dòng)，BC與樣品hy-L-2的紅外光譜在此處都有較強(qiáng)烈的寬峰，特別是樣品hy-L-2的吸收峰面積要更高，這意味著兩者都是親水性材料，而接枝了丙烯酸的細(xì)菌纖維素納米纖維的親水性可能要更強(qiáng)。2905 cm-1處的吸收峰歸因于C-H健的伸縮振動(dòng)， 1540 cm-1處的吸收峰歸因于C=C不飽和鍵，1430～830 cm-1處的多個(gè)吸收峰代表著纖維素中C-C、C-O、C-H的存在。以上說明兩種材料中的親水基團(tuán)含量較高，暗示著材料的優(yōu)越的吸水性能。此外，樣品hy-H-2在1720 cm-1處出現(xiàn)了額外的紅外吸收峰，歸因于RCOOH的特征峰，證明丙烯酸成功的接枝到了細(xì)菌纖維素納米纖維上。將丙烯酸接枝到細(xì)菌纖維素納米纖維上可以起到增加水凝膠中羥基含量的作用，從而達(dá)到增強(qiáng)水凝膠吸水性能的目的。

圖2 BC和樣品hy-L-2的紅外光譜圖

圖3 樣品hy-L-2的熱重分析譜圖

2.3 水凝膠的熱重分析

研究聚合物材料的熱性能對(duì)于理解并最終提高其性能至關(guān)重要。在惰性氮?dú)夥諊?，通過熱重分析（TGA）研究了樣品hy-H-2的熱行為，結(jié)果如圖3所示。其中TG曲線為樣品的熱重曲線，DTG為對(duì)TG曲線求一階導(dǎo)得出的結(jié)果，用于分析TG曲線的走勢。由圖可以看出，復(fù)合水凝膠在所研究的溫度范圍內(nèi)具有熱穩(wěn)定性。水凝膠的失重大概分為四個(gè)階段。第一個(gè)階段為50～250℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，水凝膠重量損失約為16%，這是水凝膠體內(nèi)的吸附水的蒸發(fā)造成的；第二個(gè)階段為250～280℃，這個(gè)階段的失重比例為13%，對(duì)應(yīng)于水凝膠的脫羧過程；第三個(gè)階段為280～436℃，此時(shí)水凝膠中的大分子鏈開始斷裂，分子結(jié)構(gòu)被破壞，這也是失重量最大的一個(gè)階段，總體失重量達(dá)到了43%；第四個(gè)階段為436～900℃，在這個(gè)階段，水凝膠開始徹底分解[13]。綜上所述，該水凝膠的耐熱性超過250℃，熱穩(wěn)定性良好，能夠滿足大多數(shù)應(yīng)用場景。

2.4 細(xì)菌纖維素納米纖維用量和干燥方法對(duì)水凝膠吸水能力的影響

圖4展示了不同細(xì)菌纖維素納米纖維加入量和干燥方法對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹比的影響，由圖可知，除了細(xì)菌纖維素納米纖維加入量為0.015%的樣品外，其他所有樣品在純水中浸泡48 h后的溶脹率均高于空白樣品，這表明細(xì)菌纖維素納米纖維的加入量對(duì)樣品溶脹比的影響很大。其中加入0.015%細(xì)菌纖維素納米纖維的樣品在純水中浸泡48 h后的溶脹比僅甚至要小于空白樣品，這可能是因?yàn)榧?xì)菌纖維素納米纖維的加入使水凝膠樣品的網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)變得密集，而細(xì)菌纖維素納米纖維表面的親水基團(tuán)的吸水性能不足以抵消網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致的吸水量下降；加入量為0.03%的樣品的吸水性能是所有樣品中最高的，在純水中浸泡了48 h后溶脹比達(dá)到了初始重量的32.82倍，這表明使用這種配比制備出的水凝膠樣品的吸水性能最優(yōu)；之后的加入0.06%和0.09%細(xì)菌纖維素納米纖維制得的樣品的吸水性能逐步下降，特別是細(xì)菌纖維素納米纖維加入量為0.09%制得的樣品在純水中浸泡了48 h后的溶脹比只有初始重量的21.25倍，這個(gè)數(shù)值甚至要低于空白樣品的24.32倍，這是因?yàn)檫^量的細(xì)菌纖維素納米纖維使樣品產(chǎn)生了更為緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)限制了水分子對(duì)水凝膠網(wǎng)絡(luò)的滲透，從而導(dǎo)致了較低的水吸附量。此外，不論加入的細(xì)菌纖維素納米纖維的量為多少，使用凍干作為干燥手段制得的水凝膠樣品的吸水能力均要優(yōu)于使用烘干作為干燥手段制得的水凝膠樣品，其中表現(xiàn)最好的樣品hy-L-2的凍干樣品在純水中浸泡了48 h后的溶脹比是樣品hy-H-2的溶脹比的2.47倍，結(jié)合水凝膠樣品的掃描電子顯微鏡照片可以證明，通過凍干干燥的方法產(chǎn)生的三維多孔結(jié)構(gòu)對(duì)于水凝膠的吸水能力確實(shí)有很好的促進(jìn)作用。如表1所示，對(duì)比當(dāng)前以纖維素基本材料制備的復(fù)合水凝膠[14-17]，僅添加了0.03%的細(xì)菌纖維素納米纖維，制備出的水凝膠的保水性能具有巨大優(yōu)勢。

圖4 水凝膠中BCN的含量和干燥方法對(duì)復(fù)合水凝膠溶脹比的影響

圖5 hy-H-2和hy-L-2的吸水速度對(duì)比

由浸泡48 h后的溶脹比測試可知，最佳的細(xì)菌纖維素納米纖維加入量為0.03%，因此，分別選用樣品hy-H-2和樣品hy-L-2進(jìn)行水凝膠吸水速率測試，進(jìn)一步比較凍干樣品和烘干樣品的吸水能力。由圖5可以看出，在吸水初期，凍干樣品和烘干樣品的吸水能力差異并不明顯，但在3 h之后，樣品hy-H-2和樣品hy-L-2的吸水能力差異逐漸變大，凍干樣品的吸水曲線斜率仍然接近于1，這表明凍干樣品的吸水效率仍然保持穩(wěn)定，而烘干樣品的吸水速率開始放緩，這是由于隨著時(shí)間的延長，水分子開始向水凝膠內(nèi)部滲透，這可以從樣品的SEM圖中找到原因，使用凍干作為干燥手段制得的樣品具有更多的孔洞，更有利于水分子的擴(kuò)散，而烘干樣品則受制于水凝膠內(nèi)部緊密的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的影響，吸水速度會(huì)隨著時(shí)間延長變得越來越慢。

表1 纖維素基不同水凝膠的溶脹率

2.5 復(fù)合水凝膠的保水能力測試

水凝膠的保水能力同樣重要，如果不能將吸附水牢牢鎖在水凝膠樣品內(nèi)部，就會(huì)極大地限制水凝膠的應(yīng)用場景，圖6是分別在室溫下（25℃）和烘箱中（70℃）測試的樣品hy-L-2的保水能力。由圖可知，樣品hy-L-2在70℃的條件下烘干6 h后保水率為55.22%，在25℃條件下靜置6 h后保水率更是達(dá)到了93.44%。與現(xiàn)有研究比較，Subrata等人使用丙烯酸、丙烯酰胺和黏土合成高吸水性水凝膠，在室溫下靜置6 h，保水率只有30%[18]；Mukerabigwi等人使用木葡聚糖接枝聚丙烯酸/硅藻土合成高吸水性水凝膠，在60℃條件下靜置6 h，保水率僅為5%左右[19]，這表明樣品hy-L-2具有非常優(yōu)秀的保水能力。

圖6 不同溫度下樣品hy-L-2的保水能力測試

2.6 復(fù)合水凝膠在鹽水中的性能測試

水凝膠在鹽水溶液中的吸水能力對(duì)許多實(shí)際應(yīng)用具有非常重要的意義，如用于制造保水劑、嬰兒紙尿褲、女性衛(wèi)生用品等。圖7a為樣品hy-L-2在濃度為9%的NaCl溶液中的吸水能力隨時(shí)間變化的趨勢，可以看出，隨著時(shí)間延長，吸水速率逐漸放緩，而樣品在純水中（圖5）經(jīng)過了6 h后吸水速率仍然沒有明顯的下降，由此可以看出水凝膠在鹽水中的吸水速率要低于在純水中的吸水速率。將水凝膠浸泡在鹽水中48 h后測其溶脹率，可以看出其吸水溶脹比為初始重量10.261倍，低于在純水浸泡48 h后的溶脹比32.824倍（圖7b）。這是由于水凝膠內(nèi)部和外界溶液的滲透壓差降低導(dǎo)致的[20]。此外，NaCl溶液中的Na離子可以與水凝膠中的-COOH結(jié)合，從而降低交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的陰離子互斥作用，進(jìn)一步阻止水分子的滲入[21]。

圖7 水凝膠在鹽水中的吸水性能測試（a. 吸水性能隨的時(shí)間變化；b. 水凝膠在鹽水和純水中浸泡48 h后的溶脹比）

3 結(jié)論

本本將丙烯酸接枝聚合在細(xì)菌纖維素納米纖維上，制得了高吸水性復(fù)合水凝膠，經(jīng)過對(duì)比測試，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌纖維素納米纖維的加入量、干燥樣品的方法均會(huì)對(duì)樣品的吸水性能產(chǎn)生影響，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)樣品制備方法進(jìn)行優(yōu)化后，制得的樣品在純水中浸泡48 h后溶脹比達(dá)到了初始重量的32.82倍，在純水中浸泡6 h后吸水速率仍然保持穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)明顯的下降；保水率優(yōu)秀，在70℃條件下靜置6 h后保水率為55.22%，在20℃條件下靜置6 h后保水率為93.44%。還測試了這種水凝膠在鹽水中的表現(xiàn)，結(jié)果證明這種水凝膠在鹽水中浸泡48 h后的溶脹比達(dá)到了初始重量的10.26倍，這表明使用本文方法制備的水凝膠樣品的性能非常優(yōu)秀，具有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。

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Study of Highly Absorbent Gels Constructed by the Basis of Bacterial Cellulose Nanofibers

JIA Hong-jun1,2, WANG Qiong3, ZHANG Jia-tao1*, LI Wen-ping1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China;2. Jiangsu Sandie Chemical Co., Ltd, Taizhou 225443, China;3. Hongqing Hongqing Flowery Biothch Biothch Co., Ltd, Guangzhou 510060, China）

The bacterial cellulose nanofiber (BCN) with excellent biodegradability is used as the skeleton material, and the acrylic acid is polymerized on the BCN skeleton to form a hydrogel by a simple thermal initiated free radical polymerization method. And the effect of the amount of BCN on the performance of the hydrogel prepared is discussed. On this basis, the porous hydrogel materials are obtained by different drying methods. The prepared hydrogel is characterized by scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrometer and thermogravimetric analyzer. And the structure-activity relationship of polyacrylic acid/bacterial cellulose nanofiber composite hydrogel is explored based on the test results of water absorption and water retention. The results show that the water absorption of the vacuum freeze-drying material (hy-L-2) prepared by adding 2.5% bacterial cellulose nanofibers into the acrylic acid polymerization reaction and vacuum freeze-drying can reach 32.82 g/g at 25℃ for 48 h, which is 2.47 times higher than that of the naturally dried material (hy-H-2). Moreover, the water retention of hy-L-2 is 93.44% when it is placed at 25℃and RH50% for 6 h.

bacterial cellulose nanofiber; hydrogel; composite material; water absorption; water retention

O805

A

1004-8405(2022)04-0016-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.06

2022-12-07

江蘇省科學(xué)基金（BE2018051 and BK20210684）。

賈紅軍（1982～），男，江蘇泰州人，碩士，工程師；研究方向：功能材料。

通訊作者：張佳濤（1997～）, 男，碩士；研究方向：功能材料。2496186856@qq.com