李 勇， 周蘭陽， 方 斌， 葉小波， 周愛軍*， 孫義民*

Lyocell纖維用溶解漿的來源和制備概述

李 勇1， 周蘭陽1， 方 斌2， 葉小波2， 周愛軍1*， 孫義民1*

（1. 武漢工程大學(xué) 等離子體化學(xué)與新材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430205；2. 當(dāng)陽市鴻陽新材料科技有限公司，湖北 當(dāng)陽 444100）

目前，Lyocell用溶解漿是在粘膠纖維所使用的漿粕基礎(chǔ)上改良而來的，但因Lyocell纖維自身工藝的特殊性，對溶解漿也有新的要求。從Lyocell用溶解漿的組成及結(jié)構(gòu)出發(fā)，闡述不同原料生產(chǎn)的溶解漿對Lyocell纖維的性能影響，進而從原料成分方面總結(jié)Lyocell纖維用溶解漿的標(biāo)準，并對制漿工藝和溶解漿的預(yù)處理進行了概述，最后從溶解漿對Lyocell纖維的影響方面提出提高Lyocell纖維競爭力的建議。

Lyocell纖維用溶解漿；溶解漿組分；溶解漿來源；制漿工藝

再生纖維素纖維因具有原料豐富、可降解等一系列優(yōu)點而廣受市場青睞。粘膠纖維作為再生纖維素纖維中最大的品種，擁有巨大的市場規(guī)模。然而由于粘膠纖維的固有缺點，包括1）生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長；2）工藝中使用CS2，有毒有害，回收率低，且易形成有害副產(chǎn)物；3）使用由酸和鹽（硫酸、硫酸鈉、硫酸鋅和水）混合物組成的凝固浴，會產(chǎn)生大量的強酸高鹽廢水，回收困難；4）常規(guī)粘膠纖維的強度和模量較低，面料易變形等[1-3]，在發(fā)達國家正逐漸被淘汰。綠色環(huán)保的Lyocell纖維作為粘膠纖維的替代品應(yīng)運而生。首先Lyocell纖維工藝生產(chǎn)使用的NMMO溶劑相對具有無毒、環(huán)保、穩(wěn)定、高效等特點，回收率可達99%以上。其次溶解纖維素漿粕是單純的物理過程，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒有副產(chǎn)物，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)再生纖維素纖維的可持續(xù)發(fā)展，另外，Lyocell纖維的強度和模量遠高于常規(guī)粘膠纖維[4]。

Lyocell使用了新的溶劑NMMO來制備紡絲原液，采用干噴濕紡工藝來制備纖維素纖維。Lyocell纖維所用的溶解漿是在粘膠纖維用溶解漿的基礎(chǔ)上改良而來的，還未形成適配于Lyocell工藝的溶解漿。隨著Lyocell纖維進一步替代粘膠纖維，Lyocell纖維用溶解漿的需求也會進一步增長。中國是全球最大的粘膠纖維生產(chǎn)國，同時也是溶解漿最大的消費國，由于國內(nèi)木材資源的短缺以及規(guī)模性砍伐的不便和生產(chǎn)成本的制約，在龐大的消費量下，導(dǎo)致國內(nèi)高質(zhì)量溶解漿的供應(yīng)不足[5]。我國目前生產(chǎn)Lyocell纖維所用的溶解漿粕大多都依賴于國外進口，而且溶解漿的進口量逐年增加。隨著我國Lyocell纖維的快速發(fā)展和新冠疫情的影響，國外溶解漿進口受到影響，勢必為國內(nèi)Lyocell纖維產(chǎn)業(yè)的發(fā)展造成阻擾，如2021年國內(nèi)溶解漿實際產(chǎn)量約為50萬噸，而進口量則高達345萬噸[6]。因此，大力發(fā)展我國溶解漿產(chǎn)業(yè)是十分有必要的。

目前關(guān)于Lyocell領(lǐng)域的文獻報導(dǎo)，主要集中在紡絲工藝和功能化應(yīng)用兩個方面[7-9]，并無專門對Lyocell用溶解漿的介紹。在溶解漿領(lǐng)域的綜述，主要是針對造紙制漿工藝的，也有關(guān)于黏膠纖維用溶解漿的綜 述[10-13]。雖然以上部分文獻對Lyocell用溶解漿有所提及，但是內(nèi)容很少，且未進行深入討論。因此，本文從溶解漿的組成及結(jié)構(gòu)出發(fā)，評價了不同原料溶解漿對Lyocell纖維的性能影響。提出Lyocell用溶解漿中纖維素含量、聚合度、灰分以及金屬離子含量等的范圍，并對制漿工藝和溶解漿的預(yù)處理進行了概述。

Lyocell纖維用溶解漿

溶解漿（溶解級紙漿）又稱溶解纖維素，它是高純度纖維素組成的特殊化學(xué)漿，一般其纖維素含量大于90%。植物纖維原料經(jīng)過機械加工、化學(xué)處理等一系列復(fù)雜工藝將其提純、除雜、漂白得到所需的溶解漿。溶解漿通常用作再生纖維素纖維、纖維素類衍生物等的制備，應(yīng)用廣泛。不同來源的原料組成有一定差別，對溶解漿的品質(zhì)影響亦有不同。

1.1 溶解漿的組成及結(jié)構(gòu)

Lyocell溶解漿的生產(chǎn)原料是植物纖維，主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，此外還有少量的果膠、淀粉、色素、丹寧、樹脂、脂肪、蠟質(zhì)、灰分等，這些成分的含量與植物種類、生長環(huán)境、植物生長年限等因素息息相關(guān)。對于植物纖維中的纖維素而言，自然界中的天然纖維素的結(jié)構(gòu)均為纖維素Ⅰ型，而Ⅱ型、Ⅲ型、Ⅳ型均稱為人造纖維素。粘膠纖維和Lyocell纖維就是由溶解漿的纖維素Ⅰ型經(jīng)過溶解重組拉伸定型等一系列方式，將原本溶解漿中纖維素Ⅰ型的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換成為了纖維素Ⅱ型。

1.2 不同來源的溶解漿制備Lyocell纖維

溶解漿的來源包括木質(zhì)纖維（針葉木、闊葉木）、非木質(zhì)纖維（棉短絨、竹子、甘蔗渣、麻類、農(nóng)作物秸稈等），還有回收纖維素原料（廢紙、廢舊棉織物等）[14-15]。目前制備Lyocell纖維，市面上絕大多數(shù)原料是以木材制備的溶解漿，此外還有一些竹漿、韌皮纖維漿、甘蔗漿和回收性原料（廢紙及廢舊棉織物等）。

木材纖維原料和禾本科纖維原料在主要成分的種類上無太大區(qū)別，理論上，任何植物纖維都是制備Lyocell纖維用溶解漿的潛在原料，但如表1所示，木材的纖維素含量、半纖維素含量、木質(zhì)素含量都是高于禾本科纖維原料的，而雜質(zhì)含量要低于禾本科纖維原料[16]。因此現(xiàn)有的溶解漿大部分都是以木材作為原料生產(chǎn)的。由于國內(nèi)木材資源的短缺以及規(guī)模性砍伐的不便和生產(chǎn)成本的制約，在龐大的消費量下，導(dǎo)致國內(nèi)高質(zhì)量溶解漿的供應(yīng)不足，現(xiàn)國內(nèi)生產(chǎn)Lyocell纖維廠家所用原料大部分來自于國外進口的木溶解漿。

表1 木材纖維原料和禾本科纖維原料的化學(xué)組成和比較（%）

棉短絨作為粘膠纖維的主要生產(chǎn)原料之一，也可作為Lyocell纖維的生產(chǎn)來源。中國是最大的棉花生產(chǎn)國，棉短絨是軋棉之后附著在棉花種子上的短纖維，因此有著豐富的棉短絨資源。棉短絨與木材不同，纖維素是其最主要的成分，含量在90%以上，而且由于棉短絨是從棉籽上剝離下的，會帶有棉籽殼和棉桃殼等木素成分雜質(zhì)，因此在制備棉短絨基溶解漿時，木素是其主要去除的雜質(zhì)。然后經(jīng)過堿蒸煮、漂白等工序制備成溶解漿。Mi Kyong Yoo等[17-18]使用棉短絨基溶解漿進行Lyocell纖維的制備，發(fā)現(xiàn)棉短絨基溶解漿制備的纖維與木基溶解漿Lyocell纖維相比，力學(xué)性能更優(yōu)，而且表現(xiàn)出了較低的纖顫性的特點。

中國為產(chǎn)竹大國，竹資源分布廣且生長速度快。將竹子作為制備Lyocell用溶解漿，可以有效解決原料來源的問題。竹溶解漿的α-纖維素含量偏低，雜質(zhì)（聚糖和SiO2）含量高于木溶解漿（表2）。另外，竹溶解漿溶解性能較差，原因是纖維長度分布不均勻、長纖維含量較高以及雜細胞含量高，導(dǎo)致竹溶解漿吸收溶劑不均勻[19]。利用竹溶解漿制備出來的Lyocell纖維與木材Lyocell纖維具有相似的力學(xué)性能，但是竹Lyocell纖維無論在干濕狀態(tài)下都具有最高的強度。此外，竹Lyocell纖維還具備木Lyocell纖維不具備的抗菌性能和負離子效應(yīng)[20]。

一年生植物如韌皮纖維（亞麻、大麻）也可作為Lyocell用的溶解漿的制備原料[21]。先將機械預(yù)處理的大麻纖維束在堿性熱水中水解脫去半纖維素，然后在燒堿和表面活性劑混合的蒸煮液中蒸煮脫去木質(zhì)素，最后在過氧化氫和次氯酸鈉中進行漂白。在制漿過程中加入適當(dāng)?shù)闹鷦┏ソ饘匐x子，然后將制備好的溶解漿進行Lyocell纖維的制備。由于大麻的生長環(huán)境影響，在制備溶解漿的過程中需要將大量的堿金屬、堿土金屬以及重金屬鹽等雜質(zhì)去除到工藝能接受的濃度范圍，否則在后續(xù)的溶解、紡絲、溶劑回收、成品纖維質(zhì)量等環(huán)節(jié)都會造成嚴重的影響。

以甘蔗秸稈作為溶解漿原料，以NMMO為溶劑，也可制備Lyocell纖維。通過燒堿-蒽醌（AQ）工藝制備粗漿，然后經(jīng)過漂白并除去殘留木質(zhì)素制得溶解漿進行Lyocell纖維的紡絲，獲得的Lyocell纖維與蘭精Lyocell纖維力學(xué)性能相似。此外還發(fā)現(xiàn)該纖維擁有額外的吸水膨脹性能，有醫(yī)用輔料的應(yīng)用潛力[22]。Atsushi Yamamoto等[23]使用甘蔗渣作為原料，采用堿法制備出溶解漿進行Lyocell纖維的制備，獲得了合格的Lyocell纖維，表明使用甘蔗渣作為生產(chǎn)Lyocell纖維的低成本原料是可行的。

表2 目前幾種常見原料制備的溶解漿性能指標(biāo)

除了上述這些植物纖維原料外，回收纖維素織物也可制備Lyocell纖維。Stina Bjorquist等[24]采用經(jīng)回收的純棉牛仔褲作為溶解漿進行Lyocell工藝紡絲實驗，力學(xué)性能低于蘭精公司的TENCEL@商用纖維。然而當(dāng)回收純棉牛仔褲生產(chǎn)的溶解漿與木基溶解漿按照1∶9的比例進行混和，制備的Lyocell纖維的韌性和彈性模量均高于市售的TENCEL@商用纖維。因此將廢舊纖維素織物溶解漿和木基溶解漿混合使用，是一種切實可行的減少木基溶解漿用量的有效途徑。

1.3 溶解漿對纖維性能的影響

不同來源的溶解漿對Lyocell紡絲原液的制備、紡絲、纖維力學(xué)性能、織物等都有影響[25]。表3說明了不同來源的植物纖維制成的溶解漿對最終Lyocell纖維性能的影響。竹、麻、棉等都有良好的力學(xué)性能，回收的廢棉織物在機械性能方面尤為明顯，因為棉基溶解漿的纖維素含量更高，纖維素鏈之間形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)更加均一和牢固，其力學(xué)性能也就越好。而竹、麻等制成溶解漿，也有其原料本身所帶的特殊性能，為Lyocell纖維賦予了新的性能。

表3 溶解漿類型對Lyocell纖維性能的影響

2 Lyocell纖維用溶解漿要求

Lyocell用溶解漿與一般紙漿存在很大差異，它要求纖維素含量高，木質(zhì)素、半纖維素及雜質(zhì)的含量極低（表4）。事實上，Lyocell纖維在開發(fā)初期并沒有專用的漿粕，通常都是直接選用粘膠纖維的漿粕。粘膠纖維工藝中，纖維素與堿性溶液生成堿纖維素，然后再通過與CS2發(fā)生磺化反應(yīng)，生成纖維素磺酸酯，溶解于稀NaOH溶液中就可以生成帶有一定黏度的溶液-粘膠，然后經(jīng)過熟成、脫泡、過濾、擠出等一系列工藝最終形成粘膠纖維。用于粘膠纖維的溶解漿的特點是高純度、適當(dāng)分子量和高反應(yīng)性。而Lyocell工藝采用的溶劑NMMO具有強極性，在合適的條件下，能直接溶解纖維素，不存在化學(xué)反應(yīng)[26]。由于兩種纖維的生成機理不同，因此考慮到體系的安全性、可操作性及生產(chǎn)的穩(wěn)定性，Lyocell纖維用溶解漿需要在粘膠纖維的溶解漿的基礎(chǔ)上進行改進。生產(chǎn)Lyocell用溶解漿的過程就是除雜和調(diào)節(jié)聚合度的過程。

表4 粘膠溶解漿和Lyocell溶解漿的性能指標(biāo)

2.1 溶解漿成分比例

對于纖維素纖維而言，溶解漿中纖維素含量越高越好，但對于現(xiàn)有技術(shù)工藝來說，溶解漿中不可能做到100%的纖維素，而且，其純度越高，溶解漿的成本就越高昂。在粘膠工藝中，半纖維素的存在降低了溶解漿的反應(yīng)性能，它在粘膠工藝中與纖維素競爭，增加了NaOH溶液與CS2的額外消耗，也影響粘膠過程中的磺化作用，最終影響產(chǎn)品的質(zhì)量[27]。因此半纖維素是雜質(zhì)且必須去除的概念導(dǎo)致了與普通硫酸鹽制漿相比，粘膠纖維所使用的溶解漿的纖維素含量一般在90%以上，其成本較為高昂。

與粘膠工藝相比，Lyocell工藝對于溶解漿中半纖維素的含量沒有那么苛刻[28]。張惠茹等[29]分別用80%和91% α-纖維素含量的溶解漿制備了Lyocell纖維，發(fā)現(xiàn)只需提高紡絲原液的固含量，即可進行紡絲，高半纖維素含量對Lyocell纖維的力學(xué)性能幾乎沒有影響，還可以為Lyocell纖維帶來額外的抗原纖化性能和染色性能。因此使用廉價的溶解漿作為Lyocell纖維紡絲原料是完全可行的。

制備溶解漿的工藝中，過高的木質(zhì)素含量會造成溶解漿亮度降低，纖維素產(chǎn)品強度下降等缺點，但出于經(jīng)濟因素，適量的木質(zhì)素被保留是可行的[30]。在粘膠工藝中，木質(zhì)素會與NaOH溶液發(fā)生反應(yīng)，生成棕黑色的螯合物，且溶解在NaOH溶液中，也會額外消耗CS2，為后續(xù)的溶解、廢液的回收、纖維的性能等都會造成不良的影響。而對于Lyocell工藝來說，Protz R等[31]研究表明，木質(zhì)素能夠直接溶解在70%濃度的NMMO水溶液中，木質(zhì)素在Lyocell纖維中的添加量在10%左右，對纖維力學(xué)性能幾乎沒有影響。但隨著木質(zhì)素的含量進一步增加到50%，纖維的力學(xué)性能大幅下降。而且添加高含量木質(zhì)素的纖維在凝固時，會有少量析出，對凝固浴的循環(huán)利用造成不良影響。因此，對于Lyocell纖維用溶解漿中，10%以上的木素的存在就會對Lyocell纖維力學(xué)性能和色澤方面造成影響。

綜上所述，Lyocell纖維工藝中對于溶解漿的純度比粘膠工藝要求略低。少量的半纖維素和木質(zhì)素對于Lyocell纖維的力學(xué)性能影響并不大。并且可以根據(jù)紡絲工藝條件來消除廉價溶解漿帶來的影響。因此，在Lyocell纖維中，可以根據(jù)不同純度的溶解漿，生產(chǎn)不同檔次的Lyocell纖維產(chǎn)品，做到產(chǎn)品多元化，層次化，更好地發(fā)展Lyocell纖維。

2.2 聚合度影響

木材的纖維素分子鏈長度約為5 000 nm，約含有10 000個葡萄糖基，即平均聚合度為10 000。木材等經(jīng)過蒸煮與漂白制成的化學(xué)溶解漿，其纖維素的聚合度在1 000左右。在Lyocell工藝中，溶解漿的聚合度會直接影響Lyocell纖維的機械強度。理論上，漿料的聚合度越高，其力學(xué)強度越好。但是較高的聚合度會導(dǎo)致溶解性較差并增加紡絲原液的粘度，使得紡絲困難[32]。低聚合度的溶解漿與高聚合度的溶解漿相比，原纖化趨勢更為明顯[18]。因此，Lyocell工藝所用溶解漿的聚合度在300～1 000之間。

2.3 雜質(zhì)影響

與粘膠工藝相比，Lyocell工藝對溶解漿中的雜質(zhì)具有額外的要求，特別是灰分和其中的過渡金屬離子如鐵、銅離子等?；曳秩鏢iO2等含量過高，會阻塞噴絲孔，對紡絲直接造成影響。而且Lyocell工藝對過渡金屬離子非常敏感，這主要是因為這些過渡金屬很容易使NMMO溶劑自催化分解從而影響溶解漿的溶解性和生產(chǎn)工藝后NMMO的回收。更危險的是若NMMO溶液快速大量分解，會產(chǎn)生大量氣體，造成嚴重的安全隱患。因此，Lyocell工藝一般要添加穩(wěn)定劑來避免過渡金屬等自由基對溶劑產(chǎn)生影響[33]，目前工業(yè)上最常用的穩(wěn)定劑是沒食子酸丙酯（PG）。Lyocell工藝對灰分和金屬離子（如最易產(chǎn)生的銅鐵離子等）要求比較高。一般灰分小于0.1%，而金屬離子含量小于30 ppm（表5）。

表5 Lyocell纖維用溶解漿適用性能要求

3 Lyocell纖維用溶解漿的制備工藝

制備Lyocell纖維溶解漿的一般流程就是先對原料進行機械粉碎、清洗去除常規(guī)雜質(zhì)，然后通過預(yù)水解、化學(xué)蒸煮等方式保留纖維素，去除半纖維素、木質(zhì)素以及其余雜質(zhì)，然后漂白和提純，得到最終的溶解漿。目前溶解漿的制備工藝在工業(yè)上大規(guī)模使用的主要是酸性亞硫酸鹽法（AS）和預(yù)水解硫酸鹽（PHK）兩種工藝[34]。此外，為了減少AS工藝化學(xué)蒸煮時間，降低成本，提出了SO2-乙醇-水（SEW）工藝。而預(yù)水解燒堿-蒽醌法（PH-SAQ）則是在PHK工藝的基礎(chǔ)上改進的，以減少硫?qū)Νh(huán)境的危害。

3.1 AS工藝

AS工藝是一種用含有游離SO2的亞硫酸氫鹽在高溫下蒸煮的方法，這種工藝常見的蒸煮液有亞硫酸氫鈣、亞硫酸氫鎂、亞硫酸氫鈉和亞硫酸銨等，這些原料價格低廉，生產(chǎn)成本低，而且通過該工藝生產(chǎn)的漿粕溶解性能、反應(yīng)性能及漂白性能好[35]，因此成為以前最常用的方法，占據(jù)全球大部分產(chǎn)量。但是AS制漿工藝存在著原料選擇來源范圍小、對樹脂和萃取物等干擾物較敏感、浸漬速度慢、蒸煮時間長、蒸煮化學(xué)品回收效率低、蒸煮原料轉(zhuǎn)化量大等缺陷。而且AS工藝制漿要求蒸煮設(shè)備具有較高的耐腐蝕性，制漿過程中會泄漏有刺激性氣體SO2，嚴重污染周邊環(huán)境，且廢液的回收系統(tǒng)復(fù)雜，所以如今很少有新建廠使用該方法生產(chǎn)溶解漿[36]。

在AS工藝中，蒸煮液中的亞硫酸（HSO3-）與木質(zhì)素發(fā)生磺化反應(yīng)，生成磺化木質(zhì)素，它是一種線性高分子化合物，可溶于蒸煮液中。木質(zhì)素被溶解后，纖維細胞被暴露在蒸煮液中，在高溫、高壓和酸的作用下，纖維細胞的初生壁被破壞，從而使富含纖維素的次生壁暴露在纖維表面，并使纖維素分子鏈斷裂，使纖維素的可及度及反應(yīng)性增加，但同樣由于降解作用使生成的溶解漿α-纖維素含量偏低，分子量分布不均。與此同時，廣泛存在于細胞壁中的半纖維素在酸性條件下，苷鍵會被斷裂而發(fā)生半纖維素的降解，形成單糖，溶解在蒸煮液中。在此過程中，木質(zhì)素和半纖維素都溶解于蒸煮液中，導(dǎo)致蒸煮液中的成分復(fù)雜，不利于后續(xù)的木質(zhì)素和半纖維素的分離提純。

3.2 預(yù)水解硫酸鹽（PHK）工藝

PHK工藝包含預(yù)水解和硫酸鹽蒸煮兩段處理工藝，由于此前AS工藝存在蒸煮時間過長以及木質(zhì)素和半纖維素難以分離和提純等問題，因此，在進行硫酸鹽法蒸煮之前，可使用預(yù)水解的方法破壞原料半纖維素的結(jié)構(gòu)，除去大部分的半纖維素和少量木質(zhì)素。預(yù)水解的工藝能使蒸煮液更快滲透進去，從而減少蒸煮時間，再采用硫酸鹽法，使用NaOH和Na2S的混合物蒸煮液去除木質(zhì)素和部分半纖維素，然后通過漂白/純化步驟生產(chǎn)出纖維素含量高于90%以上的溶解漿。與AS漿相比，PHK漿-纖維素含量較高，分子量分布也更為均一，但反應(yīng)活性較低，而且闊葉木PHK漿的反應(yīng)性低于針葉木PHK漿。

常見的預(yù)水解工藝有酸性預(yù)水解、堿性預(yù)水解、蒸汽爆破預(yù)水解、高溫?zé)崴A(yù)水解等工藝。蒸汽爆破預(yù)水解和高溫?zé)崴A(yù)水解是當(dāng)前常用的工藝。在蒸汽爆破預(yù)水解工藝中，高壓高溫蒸汽被引入一個密封的空間，里面含有木質(zhì)纖維素材料的碎片。幾分鐘后壓力被釋放，導(dǎo)致蒸汽在木質(zhì)纖維素基質(zhì)中膨脹，以最小的物質(zhì)損失分離單個纖維。無論預(yù)處理中添加多少酸，蒸汽爆破纖維原料的產(chǎn)率均高于90%[37]。水熱或蒸汽爆破水解高溫條件下，使半纖維素鏈上的乙酰基脫落生成乙酸，促進了了半纖維素的木聚糖和葡萄糖的水解，從而使半纖維素溶出。

PHK的硫酸鹽蒸煮工藝類似于亞硫酸鹽法，但一般會在其中加入Na2S來中和預(yù)水解過程中的酸，減少木質(zhì)素在酸性條件下的縮合反應(yīng)。雖然PHK工藝總體所用時間高于AS工藝，但是減少了蒸煮環(huán)節(jié)，且將半纖維素和木質(zhì)素分離回收。此外，PHK工藝受樹脂等影響較小，因此對原料有較多選擇。

3.3 SO2-乙醇-水（SEW）工藝

SO2-ethanol-water（SEW）工藝是在AS工藝的基礎(chǔ)上提出的，能夠克服AS工藝由于浸漬時間過長，導(dǎo)致總體工藝耗時過長的缺點[38]。此工藝中，SO2負責(zé)木質(zhì)素的磺化和解聚，而乙醇等有機溶劑的存在由于其高的表面張力的差異，導(dǎo)致有機溶劑極易攜帶著SO2水合物穿透細胞壁中的反應(yīng)位點和木質(zhì)素反應(yīng)，進而溶解木質(zhì)素，不需要額外的浸漬過程[39]。這樣總的蒸煮時間可以大大減少，然后該酸性蒸煮液也幾乎能定量地溶解硬木和軟木紙漿中的半纖維素，而纖維素產(chǎn)量不受影響。分餾液是在低溫環(huán)境下，將SO2氣體注入到有機溶劑，如乙醇和水的混合溶液中，形成蒸煮液，其中乙醇與水的比例為1∶1，SO2濃度大于12%（/）。該配比可以獲得更高脫木質(zhì)素率和選擇性[40]，但目前該工藝還未大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

3.4 預(yù)水解燒堿-蒽醌工藝（PH-SAQ）

預(yù)水解燒堿-蒽醌法是在PHK工藝上提出的，傳統(tǒng)的溶解漿制備方法中都使用了含硫試劑，在后續(xù)的回收過程中會產(chǎn)生廢氣等污染，于是采用了多功能堿法制漿工藝制備溶解漿[41]。預(yù)水解流程與上述的PHK工藝預(yù)水解部分一致，通過預(yù)水解脫去大量的半纖維素并提高木屑的可及性，或使用牛皮紙等粗化學(xué)漿，然后采用SAQ工藝精制，以加入蒽醌類物質(zhì)的NaOH溶液作為蒸煮液，脫去木質(zhì)素。木質(zhì)素在150℃左右的高溫下，在堿性環(huán)境中大量溶出，硫化物的存在可以促進木素在蒸煮階段的脫出速率，來減少纖維素的分解以及提高生產(chǎn)效率，但是硫化物的存在會給環(huán)境帶來巨大的壓力。因此使用蒽醌來代替硫的存在來提高堿脫木素的效率。蒽醌與碳水化合物上的末端基反應(yīng)，生成蒽氫醌，木素的亞甲基醌結(jié)構(gòu)被蒽氫醌還原，使得木素β-芳基醚鍵更容易斷裂，促進木素的脫去，且重新生成蒽醌[42]。與PHK工藝相比，PH-SAQ工藝更環(huán)保，能源利用效率也更高[43]。

4 溶解漿的預(yù)處理工藝

在進行Lyocell纖維的生產(chǎn)時，工業(yè)上希望溶解漿能夠在NMMO中溶解的更加迅速和完全，因此常常在溶解之前對漿粕進行預(yù)處理，來提高生產(chǎn)效率。預(yù)處理溶解漿的目的主要是調(diào)節(jié)溶解漿具有合適的聚合度，使溶解漿溶解的更快更充分。

4.1 生物酶改性溶解漿

生物酶因為其綠色、高效等優(yōu)點，在溶解漿改性方面已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)應(yīng)用[44]。不同原料及工藝制備的溶解漿特性不同，在制備Lyocell纖維時會面臨各種問題。生物酶就可以很好地對溶解漿的特定性能進行處理，使其滿足Lyocell纖維的制備需求。通過對紙漿冷堿抽提處理使其轉(zhuǎn)變成溶解漿這種工藝已經(jīng)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但是這種溶解漿在制備Lyocell纖維時，其溶解漿聚合度較高，導(dǎo)致漿粕的溶解性能較差，影響紡絲原液的性能。因此，可以使用纖維素酶對高聚合度的溶解漿進行處理[45]，纖維素酶可以將纖維素大分子鏈切斷從而降低漿粕聚合度，使?jié){粕的溶解性能得到改善，使溶解時間縮短。但是單純通過酶對溶解漿進行處理，成本高，且工作條件苛刻等，可以采用機械精制和酶處理法來協(xié)同處理溶解漿，提高酶處理效率[46]。這樣就可以有效減小纖維素的特性黏度和平均分子量，提高溶解漿的反應(yīng)性能，使在制備Lyocell纖維紡絲原液時溶解得更為迅速。

4.2 微波輻射改性溶解漿

微波輻射也能夠?qū)θ芙鉂{進行改性[47]。極性水分子在微波輻射場中隨微波場中強極化，發(fā)生旋轉(zhuǎn)和振動，導(dǎo)致水分子之間產(chǎn)生大量摩擦熱能，在纖維細胞腔內(nèi)形成高壓環(huán)境，最終炸裂纖維細胞，破壞了纖維的致密結(jié)構(gòu)[48]，也利于NMMO溶液的滲透和擴散，提高了溶解漿的反應(yīng)性能，也降低了溶解漿的特性黏度。

5 總結(jié)及展望

以NMMO溶液為溶劑，纖維素漿粕為溶質(zhì)，通過干噴濕紡法制備的Lyocell纖維具有天然纖維的諸多特性，如吸濕性、透氣性、舒適性、光澤性、可染色性和生物可降解性等，而且在工藝上還擁有原料可再生、生產(chǎn)無污染、溶劑回收率高等特性，因此Lyocell纖維極具發(fā)展前景。然而Lyocell的發(fā)展遠沒有人們預(yù)想的那樣迅速替代粘膠纖維，昂貴的生產(chǎn)成本是重要制約因素。與粘膠纖維擁有一百多年的工藝歷史相比，Lyocell工藝是稚嫩的。不成熟的Lyocell工藝是導(dǎo)致Lyocell纖維價格昂貴的一個原因。而另外一個重要原因則是生產(chǎn)原料的成本，溶解漿是不容忽視的因素。本文從Lyocell用溶解漿的組成及結(jié)構(gòu)出發(fā)，闡述不同來源的原材料生產(chǎn)的溶解漿對Lyocell纖維的性能影響，并提出Lyocell纖維用溶解漿的組成范圍，即α-纖維素含量≥80%g，半纖維素含量≤20%，木質(zhì)素含量≤10%，聚合度在300～1 000，灰分≤0.1%，金屬離子含量≤30 ppm。對制漿工藝和溶解漿的預(yù)處理進行了概述，并就Lyocell纖維用溶解漿發(fā)展提出以下建議：

1）開發(fā)Lyocell用溶解漿體系。目前Lyocell纖維未形成自己的溶解漿體系，Lyocell纖維作為未來人造纖維素纖維的發(fā)展主流，開發(fā)自身的溶解漿粕體系是很有必要的。不同于粘膠纖維的溶解體系，可針對Lyocell纖維使用溶解漿聚合度范圍廣，半纖維素和木質(zhì)素影響較小，銅鐵等金屬離子等影響大的特點，針對性開發(fā)多種類，多品質(zhì)，多價位的溶解漿供Lyocell纖維生產(chǎn)廠家選擇。

2）增加Lyocell纖維用溶解漿來源。通過對Lyocell原料的介紹可知，除木材以外多種纖維素原料可以作為Lyocell纖維的溶解漿來源，并具有各自的特性，因此，根據(jù)不同來源的溶解漿，可以制備出具有不同特性的Lyocell纖維，以增強其商業(yè)競爭力。

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Introduction to Source and Preparation of Dissolving Pulp for Lyocell Fiber

LI Yong1, ZHOU Lan-yang1, FANG Bin2, YE Xiao-bo2, ZHOU Ai-jun1*, SUN Yi-min1*

（1. Hubei Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430205, China;2. Dangyang Hongyang New Material Technology Ltd, Dangyang 444100, China）

At present, the Lyocell pulp is obtained through the improvement of viscose pulp. However, due to the particularity of Lyocell technology, there are new requirements for Lyocell dissolving pulp. In this paper, we introduce the composition and structure of dissolving pulp, summarize the influence of different raw materials to the properties of Lyocell fiber, and then raise the standard of dissolving pulp for Lyocell fiber form the raw material composition. Then we illustrate the pulping process and pretreatment of dissolving pulp. Finally, we propose the way to improve the competitiveness of Lyocell fiber based on dissolving pulp aspect.

dissolving pulp for Lyocell fiber; composition of pulp; source of pulp; pulping process

TS109.9

A

1004-8405(2022)04-0049-10

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.03

2022-10-24

武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金（CX2021210）。

李勇（1998～），男，碩士研究生；研究方向：新型纖維素材料。

通訊作者：周愛軍（1965～），男，碩士；研究方向：特種高分子材料。zhouaijun3@sina.com

孫義民（1982～），男，博士；研究方向：功能高分子材料。ymsun@wit.edu.cn