雷 剛，劉永平

(江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

銅陽極泥中含有大量稀貴稀散金屬，是重要的二次資源[1-3]；但其中也存在大量Cu、As、Pb等化合物，影響稀貴稀散金屬的提取，需要預(yù)先分離去除[4-7]。目前，從銅陽極泥中預(yù)處理脫除Cu、As等雜質(zhì)主要采用傳統(tǒng)的氯鹽氯酸體系[8-10]：在高氯鹽、高酸體系中浸出陽極泥，Cu、Sb、Bi脫除效果好，但Ag損失較大；采用加壓氯鹽酸浸工藝，Cu、As、Bi等雜質(zhì)浸出效果較好，但Ag、Te大量浸出而造成損失；采用氧壓浸出工藝，Ag、Se會有部分進(jìn)入浸出液，不利于Ag的回收。以氯鹽氯酸體系處理陽極泥，其中的雜質(zhì)金屬難以回收，稀貴金屬易分散，浸出液中和處理會產(chǎn)出大量銅砷危廢渣，存在一定安全環(huán)保隱患。

試驗(yàn)研究先用NaOH溶液處理銅陽極泥以浸出As、Pb，再用硫酸溶液鼓風(fēng)氧化浸出Cu，將雜質(zhì)元素分步分離，而將Au、Ag、Se、Te、Sb、Bi等稀貴稀散金屬留在渣中。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

銅陽極泥：取自某銅冶煉廠銅電解車間，主要成分：Cu 21.35%、As 5.39%、Au 0.35%、Ag 8.96%、Te 3.60%、Se 4.80%、Pb 8.14%、Sb 4.85%、Bi 2.21%。其中，銅主要以Cu單質(zhì)、CuSO4、Cu2O、Cu2Se、Cu2Te等形式存在；砷主要以SbAsO4、BiAsO4、Cu3(AsO4)2形式存在、鉛主要以PbSO4、PbSb2O6形式存在。

試劑：氫氧化鈉(98%)、鹽酸(37%)，均為分析純。

設(shè)備：水浴鍋，攪拌機(jī)。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

常壓下，在NaOH溶液中，銅陽極泥中的Cu、As、Pb等雜質(zhì)化合物溶解，而其他稀貴金屬留在渣相中。主要反應(yīng)式為：

Bi2O3+3H2O；

Sb2O3+3H2O；

常壓下堿性浸出后，再對堿浸出渣進(jìn)行氧化硫酸浸出，其中的銅被溶解生成硫酸銅進(jìn)入溶液，而Au、Ag、Se、Te等稀貴金屬仍留在渣中，實(shí)現(xiàn)稀貴金屬與雜質(zhì)元素的分離[11-13]。主要反應(yīng)為：

Sb2(SO4)3+4H2O；

H2TeO3+H2O；

Se+2H2O；

試驗(yàn)方法：取一定質(zhì)量銅陽極泥，與一定濃度NaOH溶液攪拌混合，在設(shè)定溫度下持續(xù)恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，之后過濾，得濾液與濾渣。濾渣水洗、干燥后稱質(zhì)量。

取一定質(zhì)量堿浸濾渣加入到一定濃度H2SO4溶液中，攪拌并鼓入空氣，加溫到設(shè)定溫度后恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，然后過濾，得濾液與濾渣。濾渣水洗、干燥后稱質(zhì)量。

濾液與濾渣中的元素含量采用原子吸收光譜法或電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法測定，計(jì)算浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 銅陽極泥中砷、鉛的堿浸去除

2.1.1 NaOH質(zhì)量濃度對砷、鉛浸出率的影響

銅陽極泥干基質(zhì)量1 050 g，液固體積質(zhì)量比6/1，反應(yīng)時(shí)間2 h，溫度95 ℃，NaOH質(zhì)量濃度對砷、鉛浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 NaOH質(zhì)量濃度對砷、鉛浸出率影響

由圖1看出：隨NaOH質(zhì)量濃度升高，砷、鉛浸出率均提高，砷浸出率升幅較為明顯；砷酸鹽與氫氧化鈉反應(yīng)生成易溶砷酸鈉進(jìn)入溶液，NaOH質(zhì)量濃度較低時(shí)，反應(yīng)驅(qū)動力小，砷浸出率低；NaOH質(zhì)量濃度越高，與砷酸鹽的反應(yīng)越充分，砷浸出效果越好[14-15]。NaOH質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，砷浸出率達(dá)98.73%，之后趨于穩(wěn)定，鉛浸出率提高幅度不大。綜合考慮，確定NaOH質(zhì)量濃度以50 g/L為宜。

2.1.2 溫度對砷、鉛浸出率的影響

銅陽極泥干基質(zhì)量1 050 g，NaOH質(zhì)量濃度50 g/L，液固體積質(zhì)量比6/1，反應(yīng)時(shí)間2 h，溫度對砷、鉛浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對砷、鉛浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，砷、鉛浸出率提高；溫度升至100 ℃時(shí)，砷浸出接近完全，鉛浸出率也趨于穩(wěn)定。溫度升高，反應(yīng)物分子運(yùn)動加劇，有效碰撞概率增大，有利于砷、鉛浸出反應(yīng)進(jìn)行；但溫度過高，易出現(xiàn)溶液沸騰飛濺、冒槽等安全隱患，且能耗增大。綜合考慮，確定溫度以95 ℃為宜。

2.1.3 液固體積質(zhì)量比對砷、鉛浸出率的影響

銅陽極泥干基質(zhì)量1 050 g，NaOH質(zhì)量濃度50 g/L，溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，液固體積質(zhì)量比對砷、鉛浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固體積質(zhì)量比對砷、鉛浸出率的影響

由圖3看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，溶液中堿總質(zhì)量增大，同時(shí)溶液黏度降低，堿分子擴(kuò)散速率增大，有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行，砷、鉛浸出率穩(wěn)步提高；液固體積質(zhì)量比增至6/1后，砷、鉛浸出率均基本保持不變；液固體積質(zhì)量比過大會增大廢液處理量。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以6/1為宜。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對砷、鉛浸出率的影響

銅陽極泥干基質(zhì)量1 050 g，NaOH質(zhì)量濃度50 g/L，溫度95 ℃，液固體積質(zhì)量比6/1，反應(yīng)時(shí)間對砷、鉛浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對砷、鉛浸出率的影響

由圖4看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長，砷、鉛浸出率提高；反應(yīng)2 h時(shí)，砷、鉛浸出率趨于穩(wěn)定。反應(yīng)初期，砷、鉛與堿的反應(yīng)速度較快，隨反應(yīng)進(jìn)行，砷、鉛浸出率逐漸提高；反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，陽極泥中的砷、鉛已基本浸出完全，浸出率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以2 h為宜。

2.2 堿浸渣中銅的氧化酸浸

2.2.1 硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質(zhì)量1 000 g，氧分壓0.6 MPa，液固體積質(zhì)量比6/1，溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸質(zhì)量濃度對銅浸出率的影響

由圖5看出：隨硫酸質(zhì)量濃度增大，銅浸出率提高；硫酸質(zhì)量濃度增至350 g/L后，銅浸出率趨于穩(wěn)定。液固體積質(zhì)量比一定時(shí)，酸度增大，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，且反應(yīng)速率增大。綜合考慮，確定硫酸質(zhì)量濃度以350 g/L為宜。

2.2.2 氧分壓對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質(zhì)量1 000 g，硫酸質(zhì)量濃度350 g/L，液固體積質(zhì)量比6/1，溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，氧分壓對銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 氧分壓對銅浸出率的影響

由圖6看出：隨氧分壓增大，銅浸出率提高；氧分壓增至0.6 MPa時(shí)，銅浸出率較高且碲浸出率不足4%。氧分壓增大，Cu2Se、Cu2Te、Cu易與硫酸發(fā)生反應(yīng)而溶解，同時(shí)也產(chǎn)生一定攪拌作用；但氧分壓增大到一定程度時(shí)，在高溫強(qiáng)酸性強(qiáng)氧化性條件下，易使碲發(fā)生氧化形成碲酸被浸出，故氧分壓不宜過高。綜合考慮，確定氧分壓以0.6 MPa為宜。

2.2.3 液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質(zhì)量1 000 g，硫酸質(zhì)量濃度350 g/L，氧分壓0.6 MPa，溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間12 h，液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固體積質(zhì)量比對銅浸出率的影響

由圖7看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，銅浸出率提高；液固體積質(zhì)量比增大至6/1后，銅浸出率變化不大。液固體積質(zhì)量比增大，溶液中酸總質(zhì)量增大，同時(shí)溶液黏度降低，使得離子擴(kuò)散速率增大，有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以6/1為宜。

2.2.4 溫度對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質(zhì)量1 000 g，硫酸質(zhì)量濃度350 g/L，氧分壓0.6 MPa，液固體積質(zhì)量比6/1，反應(yīng)時(shí)間12 h，溫度對銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 溫度對銅浸出率的影響

由圖8看出：隨溫度升高，銅浸出率顯著提高，這是因?yàn)樯郎厥狗磻?yīng)物分子運(yùn)動加劇，有效碰撞概率增加，有利于浸出反應(yīng)進(jìn)行；溫度達(dá)85 ℃后，銅浸出近于完全，再繼續(xù)升溫，銅浸出率變化不大。綜合考慮，確定反應(yīng)溫度以85 ℃為宜。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對銅浸出率的影響

堿浸渣干基質(zhì)量1 000 g，硫酸質(zhì)量濃度350 g/L，氧分壓0.6 MPa，液固體積質(zhì)量比6/1，溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間對銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 反應(yīng)時(shí)間對銅浸出率的影響

由圖9看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長，銅浸出率不斷提高；反應(yīng)12 h，銅浸出率達(dá)84.86%；再延長反應(yīng)時(shí)間，銅浸出率變化不大。銅浸出反應(yīng)是氣、固、液多相化學(xué)反應(yīng)，氫離子和氧氣作為反應(yīng)物通過擴(kuò)散傳質(zhì)進(jìn)入物料內(nèi)部的反應(yīng)界面層需要一定時(shí)間，所以，隨反應(yīng)時(shí)間延長，反應(yīng)更充分，更有利于銅的浸出。反應(yīng)一定時(shí)間后，固相中的銅基本浸出完全，浸出率不再變化。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以12 h為宜。

2.2.6 酸性氧化浸出過程中主要元素的行為

在硫酸質(zhì)量濃度350 g/L、氧分壓0.6 MPa、液固體積質(zhì)量比6/1、溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間12 h條件下，銅陽極泥堿浸渣酸浸后浸出液及浸出渣的主要元素組成見表1。

表1 銅陽極泥堿浸渣氧化酸浸液和渣的主要元素組成

3 結(jié)論

含銅、砷、鉛的銅陽極泥先用NaOH浸出去除砷、鉛，再用硫酸浸出分離銅，可將稀散稀貴金屬富集在浸出渣。陽極泥用堿浸出，適宜條件下，砷去除率98.58%，鉛去除率38.63%。堿浸后的浸出渣用硫酸浸出分離銅，適宜條件下，銅去除率達(dá)84.86%。

經(jīng)兩步浸出，銅陽極泥中的銅、砷及部分鉛等雜質(zhì)得到分離，而金、銀、硒、碲、銻、鉍等貴金屬得到有效富集。此工藝可實(shí)現(xiàn)銅、砷分離，解決了傳統(tǒng)處理脫雜工藝中銅、砷共存問題，可大幅度減少銅砷渣量。