費(fèi)發(fā)源，馬興娟，范志平，李學(xué)蓮，馬福寶

(青海省核工業(yè)檢測(cè)試驗(yàn)中心 青海省核工業(yè)核地質(zhì)研究院，青海 西寧 810016)

一水硬鋁石型鋁土礦中伴有硫、鐵、硅，其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.7%的鋁土礦被稱為高硫鋁土礦[1-5]。高硫鋁土礦中硫的測(cè)定方法主要有燃燒-碘量法、硫酸鋇重量法、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、比濁法等[6-9]，但這些方法都存在操作復(fù)雜、速度慢、結(jié)果不穩(wěn)定等問題，無法滿足實(shí)際生產(chǎn)中大批量樣品的快速檢測(cè)要求。近年來，高頻燃燒紅外吸收光譜法在硫的測(cè)定方面得到廣泛應(yīng)用，如測(cè)定三水型鋁土礦和赤泥中的硫[10-11],測(cè)定鈾礦石、鉬礦石、鉛精礦、銅礦等礦物中的硫[12-15]，具有精度高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但用于測(cè)定一水硬鋁石型鋁土礦中的硫的研究鮮見報(bào)道。此外，常用的鋁土礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常低于0.1%，無法滿足高硫型鋁土礦中硫的分析要求，某種程度上限制了高頻燃燒紅外吸收光譜法在測(cè)定高硫鋁土礦中硫含量的應(yīng)用。煤灰和鋁土礦的組成極其類似，主要組成為鋁、硅、鐵、鈣、鈦等；且煤灰中硫含量相對(duì)較高，與高硫型鋁土礦中的硫含量接近。因此，研究了以煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)樣，采用高頻燃燒紅外吸收光譜法測(cè)定一水硬鋁石型高硫鋁土礦中的硫含量，并考察了助溶劑種類、用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑材料

純鐵助溶劑(C型)，w(硫)<0.000 5%，太鋼(集團(tuán))有限公司鋼鐵研究所。

純鎢粒助溶劑，w(硫)<0.000 1%，南京朗奧檢測(cè)儀器有限公司。

硫酸鉀，光譜純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

一水硬鋁石型高硫鋁土礦，由國內(nèi)某氧化鋁廠提供。主要物相組成為一水硬鋁石、黃鐵礦、銳鈦礦、石英及高嶺石等。硫主要以黃鐵礦(FeS2)形式存在。

鋁土礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07177、GBW07178、GBW07180，w(硫)分別為0.039%、0.046%、0.027%。

煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW11131、GBW11128、GBW11127，w(硫)分別為0.500%、0.733%、1.578%。

1.2 試驗(yàn)儀器

HCS 878A型高頻紅外碳硫分析儀，20 MHz，3.5 kW，四川旌科儀器制造有限公司。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

鋁土礦樣品與助熔劑在高頻爐內(nèi)燃燒，以黃鐵礦形式存在的硫被氧化為二氧化硫，測(cè)定氣體中二氧化硫吸光度可以確定二氧化硫含量，進(jìn)而確定鋁土礦樣品中硫含量。

測(cè)定方法：接通碳硫儀電源，預(yù)熱120 min。打開高頻開關(guān)，預(yù)熱30 min。將預(yù)先清洗并干燥后的坩堝置于萬分之一天平上，在坩堝底部放入少量助熔劑，清零。在坩堝內(nèi)放入一定質(zhì)量待測(cè)樣品，再往坩堝內(nèi)加入一定質(zhì)量助熔劑，再將坩堝放在托架上，然后開始測(cè)定，測(cè)定過程自動(dòng)進(jìn)行。測(cè)定結(jié)束后，軟件顯示硫的測(cè)定結(jié)果。重復(fù)測(cè)定，每次樣品質(zhì)量保持一致。

儀器校準(zhǔn)：按照上述操作方法分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果用于校準(zhǔn)儀器。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 助熔劑種類對(duì)測(cè)定的影響

助熔劑對(duì)樣品的熔融效果及硫的釋放有較大影響。選用與鋁土礦組成成分極其接近的GBW11131標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，w(SO3)=1.25%，則w(S)=0.500 6%。選用純鐵、鎢粒、純鐵+鎢粒為助熔劑，在w(S)為0.735 7%和1.447 6% 時(shí)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯阂约冭F+鎢粒作助熔劑，測(cè)定結(jié)果更接近于標(biāo)準(zhǔn)值。純鐵可增加樣品磁性；而鎢屬于兩性金屬，鎢氧化物具有酸性，有利于熔融物中二氧化硫釋放[11]。因此，宜采用純鐵+鎢粒為助熔劑。

表1 助熔劑種類對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.2 助熔劑用量對(duì)測(cè)定的影響

助熔劑用量對(duì)測(cè)定精度有影響。取0.2 g GBW11131標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，助熔劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 助熔劑用量對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的影響

由表2看出：助溶劑用量較小時(shí)，樣品熔融不充分，燃燒不徹底；助溶劑用量較大時(shí)，助熔劑熔融后會(huì)包裹部分硫，使硫的釋放不完全；助熔劑與樣品質(zhì)量比為(4～6)∶1時(shí)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值接近。綜合考慮，確定助溶劑與樣品質(zhì)量比為(4～6)∶1。

2.3 檢出下限的確定

稱取0.5 g純鐵和0.5 g純鎢粒作助熔劑，重復(fù)測(cè)定空白12次，結(jié)果見表3。可以看出,平均測(cè)定值為0.000 14%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.86×10-5，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為檢測(cè)下限，則檢出限為0.000 146%。

表3 方法的檢出下限

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

選擇GBW07177、GBW07178、GBW07180、GBW11127和GBW11128標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用本法測(cè)定其中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，每個(gè)樣品測(cè)定9次，測(cè)定結(jié)果見表4，準(zhǔn)確度結(jié)果見表5。由表4看出：測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.93%～3.45%之間，精密度較高。由表5看出：平均測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較好，說明本法的準(zhǔn)確度較高，分析結(jié)果能夠符合要求。

表4 方法的精密度

表5 方法的準(zhǔn)確度

2.5 加標(biāo)回收率

為確定鋁土礦樣品中硫測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用GBW07177、GBW11127和GBW11128進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表6。可以看出：加標(biāo)回收率在97.6%～100.3%之間，滿足測(cè)定要求。

表6 方法的加標(biāo)回收率

2.6 樣品分析

以煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)樣，采用本法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575.17—2007中的燃燒-碘量法對(duì)高硫鋁土礦樣品中的硫含量進(jìn)行測(cè)定并對(duì)比。3份不同批次樣品測(cè)定結(jié)果見表7?？梢钥闯觯罕痉ǖ臏y(cè)定結(jié)果與燃燒-碘量法的無明顯差異，相對(duì)誤差均小于1%，結(jié)果可靠，說明本法符合測(cè)定要求。

表7 高硫鋁土礦的測(cè)定結(jié)果對(duì)比

3 結(jié)論

以純鐵和純鎢粒作助熔劑，采用高頻燃燒紅外吸收光譜法測(cè)定一水硬鋁石型鋁土礦中的硫是可行的，助溶劑與樣品質(zhì)量比為(4～6)∶1條件下，測(cè)定結(jié)果精密度較高，準(zhǔn)確性較好，誤差小，且操作簡(jiǎn)單。以煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)樣，可以滿足高頻燃燒紅外吸收光譜法測(cè)定高硫鋁土礦中硫含量的要求。