董志龍

（中海石油華鶴煤化有限公司，黑龍江 鶴崗154100）

煤灰熔融特性及黏溫特性是決定氣流床氣化爐能否正常運行的重要參考指標(biāo)。煤是一種十分復(fù)雜的混合物，沒有固定的熔點，煤灰的熔融溫度一般在一定區(qū)間范圍內(nèi)，通常用變形溫度（DT）、軟化溫度（S T）和流動溫度（F T）表征。在采取液態(tài)排渣方式的氣流床氣化技術(shù)中，水煤漿經(jīng)過高溫燃燒后所產(chǎn)生的煤灰渣在氣化爐內(nèi)部呈液體狀態(tài)，在重力和高壓氣流雙重作用下，以液態(tài)形式從氣化爐渣口排出。為保證氣化爐能夠連續(xù)正常液態(tài)排渣，一般要求煤灰F T在1 350℃左右時，灰渣的黏度小于25 Pa·s[1]。

中海石油華鶴煤化有限公司年產(chǎn)30萬t合成氨，52萬t大顆粒尿素項目氣化裝置采用美國G E公司德士古水煤漿加壓氣化技術(shù)，設(shè)計煤種為鶴崗當(dāng)?shù)孛骸Ｔ撁簽闊熋?，灰熔融性溫度整體較高，其F T＞1 400℃，無法滿足德士古水煤漿氣化的工藝運行指標(biāo)要求。洗煤和加助熔劑是目前調(diào)控煤灰性質(zhì)的主要手段。張景等[2]考察了石灰石加入量對煤灰流動溫度的影響，得出石灰石加入量小于煤樣質(zhì)量的3%時，灰熔融性溫度降低趨勢明顯。

通過在煤中加入助熔劑的方式可改變煤灰的化學(xué)組成，使煤灰和助熔劑產(chǎn)生低溫共熔特性[3]，從而達(dá)到降低氣化用煤灰熔融性溫度的要求，以保障氣化用原料煤的供應(yīng)。

本文選用鶴崗當(dāng)?shù)夭煌瑓^(qū)域煤礦提供的煤種及鶴崗市蘿北縣的低價助熔劑CaCO3為實驗原料，通過浮選研究了灰分對煤灰性質(zhì)的影響；研究了加入助熔劑CaCO3對當(dāng)?shù)孛嘿|(zhì)的煤灰熔融特性和黏溫特性的影響，以期能夠有效保證中海石油華鶴煤化有限公司德士古水煤漿氣化裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行，進(jìn)而為企業(yè)的長遠(yuǎn)發(fā)展助力。

1 實 驗

1.1 實驗原料

選取鶴崗龍煤、鶴翔煤為原料，分別編號為LM和HM；選取鶴崗市蘿北縣生產(chǎn)的CaCO3為助熔劑。

1.2 實驗分析方法和原料煤性質(zhì)

依據(jù)GB/T212—2008進(jìn)行煤的內(nèi)水、灰分、揮發(fā)分、固定碳分析；依據(jù)GB/T476—2001進(jìn)行煤的C、H、O、N元素分析；依據(jù)GB/T214—2007進(jìn)行煤的全硫含量測定；依據(jù)GB/T219—2008進(jìn)行煤灰熔融性溫度的測定。

煤樣的工業(yè)分析、元素分析和煤灰熔融性溫度結(jié)果見表1；煤灰的化學(xué)組成測定結(jié)果見表2。

表1 煤樣的工業(yè)分析、元素分析和煤灰熔融性溫度

表2 煤樣的煤灰成分分析

表1 表明，兩種煤的內(nèi)水含量均較低，適合制成高濃度水煤漿；與HM煤相比，LM煤的灰分較低，固定碳含量較高，氣化爐投放煤漿量相同的情況下，產(chǎn)氣量高，灰渣處理量小；LM煤揮發(fā)分高，表明煤的氣化活性強(qiáng)，燃燒后生成氣體的量多，對水煤漿氣化十分有利。

煤灰熔融性溫度與煤灰中礦物質(zhì)的酸堿比有著明顯聯(lián)系，一般情況下煤灰中酸性物質(zhì)含量越高，其煤種灰熔融性溫度就越高[4]。表1和表2表明，兩種煤的煤灰中酸性物質(zhì)S i O2和A l2O3含量均較高，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和都超過了85%，導(dǎo)致兩種煤的灰熔融性溫度均較高，F(xiàn) T都高于1 400℃，不能滿足德士古氣流床氣化技術(shù)要求，均需要添加助熔劑以達(dá)到液態(tài)排渣的工藝要求；隨煤灰中S i O2與A l2O3含量比值的減小，相對應(yīng)煤質(zhì)的煤灰熔融性溫度呈下降趨勢。

1.3 煤的洗選

根據(jù)GB/T478—2008將煤樣放入密度分別為1.60×103kg/m3、1.70×103kg/m3、1.80×103kg/m3、1.90×103kg/m3的Z n C l2重液內(nèi)進(jìn)行煤質(zhì)的沉浮實驗，煤樣干燥后備用。不同密度的Z n C l2重液中浮選后煤樣的灰分見圖1。圖1表明，HM原料煤灰分較高，但其灰分在浮選過程中更容易洗掉。

圖1 經(jīng)不同密度級ZnCl2重液浮選后洗煤的灰分

水煤漿氣化要求原料煤灰分小于15%，因工業(yè)生產(chǎn)中要考慮煤炭價格的因素，而不同灰分的水洗煤價格差異較大，灰分越低，價格越高，故選取灰分能滿足生產(chǎn)運行要求的煤種即可。后續(xù)實驗選取密度為1.70×103kg/m3的Z n C l2重液中浮選的煤樣進(jìn)行實驗研究，更有實際意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 浮選對煤灰組成的影響

LM與HM煤水洗浮選前后，煤質(zhì)灰分中S i O2含量及ω(S i O2)/ω(A l2O3)隨灰分含量變化的關(guān)系曲線見圖2。圖2表明，隨煤中灰分含量的降低，LM與HM煤中S i O2含量及ω(S i O2)/ω(A l2O3)均在降低，這是因為浮選過程去除了煤矸石等外在礦物質(zhì)。圖2（a）表明，隨灰分的降低，LM煤灰中S i O2含量和ω(S i O2)/ω(A l2O3)的降低幅度基本一致；當(dāng)LM煤灰分由30.78%下降到11.76%時，S i O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由68.47%下降到57.33%，ω(S i O2)/ω(A l2O3)由3.62下降到2.92。圖2（b）表明，隨灰分的降低，HM煤灰中S i O2含量及ω(S i O2)/ω(A l2O3)的降低先比較平緩，隨后驟然降低，受灰分影響較為顯著，主要原因是HM原料煤灰分較高；當(dāng)HM煤灰分由45.88%下降到9.37%時，S i O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由64.50%下降到37.96%，ω(S i O2)/ω(A l2O3)由3.01下降到1.92。

圖2 浮選對LM和HM煤灰中SiO2含量及ω(SiO2)/ω(Al2O3)的影響

2.2 CaCO3對煤灰熔融性溫度的影響

2.2.1 CaCO3對煤灰F T的影響

CaCO3能夠顯著降低煤灰熔融性溫度的原因，在于CaCO3的加入改變了煤灰中S i O2和A l2O3礦物質(zhì)的配位方式及化學(xué)鍵的組成[5]，降低了煤灰中礦物質(zhì)共熔時的溫度?？疾炝薈aCO3的加入量（與原料煤干基的質(zhì)量百分比）對兩種煤不同灰分時煤灰F T的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 （a）表明，對于LM原料煤及其不同灰分的浮選煤，隨助熔劑CaCO3加入比例的增大，其煤灰F T均呈下降趨勢，加入相同比例的CaCO3時，煤灰分含量越高，其F T越低；當(dāng)CaCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，所考察的煤灰F T均下降至1 350℃以下，繼續(xù)增大CaCO3的加入比例，煤灰F T變化基本趨于平穩(wěn)。加入不同比例CaCO3時，灰分由高到低的LM煤（30.78%、26.09%、21.59%、14.91%、11.76%）灰流動溫度曲線與1 350℃等溫線相交時CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.1%、1.6%、1.8%、3.0%和4.0%，故生產(chǎn)中在使用LM煤時，按照該比例添加助熔劑即可得到較為理想的操作溫度，此時CaCO3的用量最低，有利于灰渣的后續(xù)處理。

圖3 CaCO3對LM及HM煤灰FT的影響

圖3 （b）表明，對于HM原料煤及其不同灰分的浮選煤，隨CaCO3加入比例的增加，灰分為9.37%、23.72%及45.88%的HM煤，其煤灰F T均呈先降低后升高的趨勢；灰分為14.03%及19.37%的HM煤，其煤灰F T呈先降低后升高再降低的趨勢；當(dāng)CaCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.2%時，所考察的煤灰F T均下降至1 350℃以下；當(dāng)CaCO3的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6.0%時，煤灰F T又緩慢升高。這是因為隨CaCO3的加入，煤灰體系中生成了灰熔融性溫度較低的鈣長石，HM煤灰F T先降低，繼續(xù)提高CaCO3的加入量，煤灰體系中的鈣長石發(fā)生反應(yīng)生成了灰熔融性溫度較高的鈣黃長石[6]，F(xiàn) T反而升高。加入不同比例CaCO3時，灰分由高到低的HM煤（45.88%、23.72%、19.37%、14.03%、9.37%）灰流動溫度曲線與1 350℃等溫線相交時CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.8%、1.4%、1.6%、1.6%和2.2%，故生產(chǎn)中在使用HM煤時，按照該比例添加助熔劑即可得到較為理想的操作溫度，此時CaCO3的用量最低，有利于灰渣的后續(xù)處理。

2.2.2 CaCO3對煤灰熔融性溫度的影響

煤質(zhì)價格隨煤灰分的降低而升高，實際工業(yè)生產(chǎn)時要考慮價格因素，結(jié)合德士古水煤漿氣流床氣化技術(shù)對原料煤灰分低于15%的要求，選取經(jīng)浮選后灰分為14.91%的LM煤和14.03%的HM煤，考察CaCO3對LM和HM煤灰DT、S T和F T的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 CaCO3對LM及HM煤灰熔融性溫度的影響

圖4 表明，隨CaCO3的加入，LM、HM煤灰的DT、S T、F T都在下降；當(dāng)CaCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，LM煤灰熔融性溫度降低明顯，繼續(xù)提高CaCO3的加入量，LM煤灰熔融性溫度降低趨勢不再顯著；當(dāng)CaCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時，HM煤灰熔融性溫度降低明顯；繼續(xù)提高CaCO3的加入量，HM煤的灰熔融性溫度呈先升后降趨勢。兩種煤的灰熔融性溫度降低，主要是因為CaCO3在高溫下分解產(chǎn)生的C a O與煤中礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生了溫度較低的煤灰共熔體，使煤灰中含硅聚合物被破壞，煤灰熔融性溫度降低。當(dāng)CaCO3加入量到達(dá)一定值時，HM煤灰體系中有高灰熔融性溫度的正硅酸鈣生成，隨正硅酸鈣的大量生成，致使HM煤的灰熔融性溫度呈升高趨勢[7]。

2.3 CaCO3對浮選煤灰黏溫特性的影響

煤灰黏溫特性是評價煤灰在高溫下熔渣流動性能的重要指標(biāo)。德士古水煤漿氣化操作要以煤質(zhì)的氣化性能和穩(wěn)定操作為主，同時兼顧煤質(zhì)成漿性能，適合德士古水煤漿氣化的煤灰F T應(yīng)低于1 350℃，氣化爐操作溫度高于F T 50℃左右，以便能夠使煤中碳元素充分燃燒；氣化爐液態(tài)排渣實驗顯示，為保證順利排渣和延長耐火磚使用壽命，煤灰渣黏度在2.5 Pa·s～25 Pa·s為最佳[8-9]。

煤灰臨界黏度溫度是指液體狀態(tài)的煤灰在溫度降低過程中，因晶體的析出煤灰黏度急劇陡增時的溫度。浮選后灰分14.91%的LM煤添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的CaCO3前后煤灰的黏溫特性曲線見圖5。

圖5 LM煤添加CaCO3前后的煤灰黏溫特性曲線

圖5 表明，加入CaCO3前，LM煤灰的黏度隨溫度的降低快速升高，煤灰渣的黏溫特性表現(xiàn)為結(jié)晶渣性質(zhì)，不能滿足氣流床氣化技術(shù)的液態(tài)排渣要求。加入CaCO3后，因煤灰渣中堿性物質(zhì)的增加，高溫下煤灰渣的黏度顯著降低，且煤灰黏度隨溫度的降低升高速度變緩，此時煤灰渣的類型轉(zhuǎn)化為玻璃體渣。當(dāng)CaCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，LM煤灰的臨界黏度溫度為1 280℃，低于1 350℃，可滿足氣流床氣化技術(shù)的要求。加入CaCO3前，LM煤灰黏度在2.5 Pa·s～25 Pa·s區(qū)間對應(yīng)的溫度范圍是1 380℃～1 450℃，無法滿足德士古水煤漿氣化工藝對于爐溫的要求；加入CaCO3后對應(yīng)的溫度范圍是1 270℃～1 360℃，工藝可操作溫度區(qū)間（約90℃）較寬，能夠滿足液態(tài)排渣的要求。

浮選后灰分為14.03%的HM煤添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CaCO3前后煤灰的黏溫特性曲線見圖6。

圖6 表明，加入CaCO3前，煤灰的黏度隨溫度的降低快速升高，煤灰渣的黏溫特性表現(xiàn)為結(jié)晶渣性質(zhì)，不能滿足氣流床氣化技術(shù)的液態(tài)排渣要求。加入CaCO3后，因煤灰渣中堿性物質(zhì)的增加，高溫下煤灰渣的黏度顯著降低，且煤灰黏度隨溫度的降低升高速度變緩，此時煤灰渣的類型轉(zhuǎn)化為玻璃體渣[6]。當(dāng)CaCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，HM煤灰的臨界黏度溫度為1 270℃，低于1 350℃，可滿足氣流床氣化技術(shù)的要求。加入CaCO3前，HM煤灰黏度在2.5 Pa·s～25 Pa·s區(qū)間對應(yīng)的溫度范圍是1 410℃～1 530℃，無法滿足德士古水煤漿氣化工藝對于爐溫的要求；加入CaCO3后對應(yīng)的溫度范圍是1 250℃～1 330℃，工藝可操作溫度區(qū)間（約80℃）較寬，能夠滿足液態(tài)排渣的要求。由此可知，CaCO3的加入改變了煤灰渣的類型，增大了氣化爐可操作溫度范圍，對于拓寬氣流床氣化爐煤種適應(yīng)性具有重大作用。

3 結(jié) 論

3.1 通過洗選可降低鶴崗LM和HM煤灰分，隨灰分降低，兩種煤灰中S i O2含量和ω(S i O2)/ω(A l2O3)均逐漸下降，其中，LM煤灰中S i O2含量及ω(S i O2)/ω(A l2O3)的降低幅度基本一致，受灰分影響較小，HM煤灰中S i O2含量及ω(S i O2)/ω(A l2O3)的降低幅度逐漸變大，受灰分影響較為顯著，主要原因為HM原料煤灰分較高。

3.2 助熔劑CaCO3的加入，使得LM煤和HM煤的煤灰DT、S T、F T下降，這是因為CaCO3的加入，改變了煤灰中S i O2和A l2O3礦物質(zhì)的配位方式及化學(xué)鍵的組成；當(dāng)CaCO3加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%時，即可將兩種煤灰F T降至1 350℃，煤灰熔融性溫度降低十分顯著。隨CaCO3的加入，HM煤灰F T先降低后升高，是因為煤灰體系中先生成了灰熔融性溫度較低的鈣長石，后鈣長石生成了灰熔融性溫度較高的鈣黃長石。

3.3 通過添加一定比例的CaCO3，可使浮選后的LM和HM煤灰渣的黏溫特性得到顯著改善，煤灰渣類型由結(jié)晶渣轉(zhuǎn)化為玻璃體渣，液態(tài)排渣黏度范圍對應(yīng)的溫度范圍較寬，滿足德士古水煤漿氣流床氣化技術(shù)對于排渣的要求。