劉大銳，李文清，劉清亮

(神華準能資源綜合開發(fā)有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300)

鎵是一種重要的稀散金屬[1-2]，在地球上分布很廣，但富含鎵的礦物很少[3]，通常是從鋁行業(yè)的副產品中獲得[4-5]。內蒙古西部準格爾礦區(qū)的煤炭以“高鋁、富鎵”著稱，燃燒得到粉煤灰是一種潛在的鋁資源，鎵質量分數也高達60 g/t[6-7]。用鹽酸法提取粉煤灰中的鋁時，鎵被富集在廢渣中[8-9]，極具回收價值，但目前尚未見相關技術報道。

試驗研究了用氫氧化鈉溶液從粉煤灰提鋁廢渣中浸出鎵，以期實現(xiàn)粉煤灰提鋁廢渣中鎵的有效回收。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設備

粉煤灰提鋁廢渣：取自內蒙古某粉煤灰鹽酸法提取氧化鋁工藝，烘干并破碎混勻，主要化學成分見表1，物相分析結果如圖1所示。按固體廢物腐蝕性測定標準(GB/T15555.12—1995)方法，測出其pH=7.2。

表1 粉煤灰提鋁廢渣的主要化學成分 %

圖1 廢渣的XRD圖譜

提鋁廢渣是粉煤灰酸法生產氧化鋁過程中鐵、鎵的富集產物，pH通常為6.5～8.5。由表1看出：廢渣中鎵質量分數0.10%，除鎵外，鐵、鋁、鈣含量較高，也有少量鉀、鈉。鐵質量分數高達37.26%，鋁、鈣質量分數分別為8.95%、4.06%。由圖1看出：廢渣中的結晶物相主要是鋁酸鈣(Ca3Al2O6·xH2O)、加藤石(Ca3Al2(OH)12)，未見鐵的結晶物相。廢渣中的鐵主要以氫氧化鐵膠體形式存在，而鎵以氫氧化鎵形式存在。鎵的占比相對較小，其特征峰被掩蓋，且膠體形式的氫氧化鐵極易將鎵包裹，影響鎵的浸出[10]。

試驗試劑：氫氧化鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

試驗設備：均相反應器(KLJX-12A型),煙臺科立化工設備有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9073A型)，西安禾普生物科技有限公司；電子天平(TLE204E/2型)，梅特勒-托利多儀器有限公司；循環(huán)水式真空泵(SHZ-DⅢ型)，鞏義市子華儀器有限責任公司。

1.2 試驗原理與方法

浸出過程中，廢渣中的鋁也會被浸出，反應式為

3Ca(OH)2+(x-2)H2O；

3Ca(OH)2+4H2O。

將一定濃度的氫氧化鈉溶液，按一定配比與廢渣一起加入到均相反應器的反應釜中，升溫到預設溫度后保溫一定時間，反應結束后將反應釜取出打開，對料漿進行固液分離，浸出渣用純水洗凈，洗滌液與浸出液混合后分析其中鎵、鋁質量濃度，計算浸出率。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測定浸出液中鎵、鋁質量濃度，采用X射線衍射儀分析物相組成，采用SEM掃描廢渣及浸出渣的微觀形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度對鎵浸出率的影響

在氫氧化鈉質量濃度52.75 g/L、浸出時間180 min、液固體積質量比5/1條件下，溫度對鎵浸出率的影響試驗結果如圖2所示。可以看出：隨溫度升高，鎵浸出率提高，溫度升至100 ℃時，鎵浸出率達最高且趨于穩(wěn)定。對于液固反應，溫度升高，特別是高于水的沸點，可以改變水的密度、黏度等，明顯影響反應過程[11]。實際應用中，溫度升高，對反應釜要求較高，能耗也升高，綜合考慮，確定浸出溫度以100 ℃為宜。

圖2 溫度對鎵浸出率的影響

2.2 氫氧化鈉質量濃度對鎵浸出率的影響

在溫度100 ℃、浸出時間180 min、液固體積質量比5/1條件下，氫氧化鈉質量濃度對鎵浸出率的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 氫氧化鈉質量濃度對鎵浸出率的影響

由圖3看出：隨氫氧化鈉質量濃度增大，鎵浸出率提高。氫氧化鈉質量濃度增大，有利于浸出反應正向進行，但鋁也會大量浸出。氫氧化鈉質量濃度升至106.18 g/L時，鎵浸出率有所降低，堿質量濃度過高會增加溶液黏度，不利于傳質，影響浸出反應進行。綜合考慮，確定氫氧化鈉質量濃度以52.75 g/L為宜。

2.3 浸出時間對鎵浸出率的影響

在溫度100 ℃、氫氧化鈉質量濃度52.75 g/L、液固體積質量比5/1條件下，浸出時間對鎵浸出率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鎵浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時間延長，鎵浸出率提高；浸出180 min后，鎵浸出率達最高，之后趨于穩(wěn)定；隨反應進行，鎵逐漸浸出完全。綜合考慮，確定浸出時間以180 min為宜。

2.4 液固體積質量比對鎵浸出率的影響

在溫度100 ℃、氫氧化鈉質量濃度52.75 g/L、浸出時間180 min條件下，液固體積質量比對鎵浸出率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對鎵浸出率的影響

由圖5看出：隨液固體積質量比增大，鎵浸出率提高；液固體積質量比增至4/1后，鎵浸出率趨于平穩(wěn)。液固體積質量比增大，氫氧化鈉的量增加，有利于浸出反應進行。綜合考慮，確定液固體積質量比以4/1為宜。

2.5 攪拌對鎵浸出率的影響

在溫度100 ℃，氫氧化鈉質量濃度52.75 g/L、反應時間180 min，液固體積質量比4/1條件下，攪拌對鎵浸出率影響試驗結果如圖6所示。

圖6 攪拌對鎵浸出率的影響

由圖6看出：攪拌狀態(tài)下，鎵浸出率達83.29%；不攪拌狀態(tài)下，鎵浸出率僅為58.58%。攪拌有利于反應物充分接觸和生成物的轉移，使反應體系分布更均勻，有利于反應物擴散，促進反應進行，從而提高鎵浸出率。

2.6 優(yōu)選條件下的綜合試驗

根據上述試驗結果，確定浸出優(yōu)化條件為：溫度100 ℃，浸出時間180 min，氫氧化鈉質量濃度52.75 g/L，液固體積質量比4/1。在優(yōu)化條件下進行綜合試驗3次，反應釜為10 L機械攪拌電加熱反應釜，反應量7 L。浸出后，對浸出液中鎵、鋁質量濃度及浸出渣的微觀形貌進行分析。試驗結果如圖7、8所示。

圖7 優(yōu)選條件下的綜合試驗結果

由圖7看出：優(yōu)化條件下重復3次浸出，鎵浸出率平均89.57%，鋁浸出率平均30.42%。浸出過程中，鐵不浸出，實現(xiàn)了與鎵的分離，但浸出液中有鋁存在，下一步需要進行鋁、鎵分離。

由圖8看出，浸出渣形態(tài)發(fā)生了明顯變化：熱堿液破壞了廢鐵渣顆粒表面致密結構，使鎵、鋁進入液相，浸出渣固相為氫氧化鐵，這與粉煤灰堿法焙燒活化提取鎵原理相似[12]；同時，浸出渣粒徑明顯減小，顆粒外觀圓潤。

a—廢鐵渣；b—浸出渣。

3 結論

用氫氧化鈉溶液從粉煤灰提鋁廢渣中浸出鎵是可行的，適宜條件下，鎵浸出率為89.57%，鋁浸出率為30.42%。浸出渣主要成分為氫氧化鐵，浸出過程破壞了廢鐵渣的原有致密結構，使形態(tài)發(fā)生明顯變化，粒徑明顯減小，顆粒外觀圓潤。鎵、鋁元素的浸出有利于廢渣中氫氧化鐵資源化。