郭國龍，杜凱華，張御帆，韋 溪，曹淑琴，龔明明，黃 輝

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149 2.中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，山東 濟南 250031)

在鋯的生產(chǎn)過程中，常用TBP萃取劑分離鋯鉿[1]，鋯以硝酸鹽形式轉(zhuǎn)入有機相，而鉿則留在萃余液中，從而達到鋯鉿分離目的，最終獲得二氧化鋯和二氧化鉿產(chǎn)品。為了確保二氧化鋯產(chǎn)品質(zhì)量，需對萃取鋯后TBP萃取劑中鈮和鈦含量進行準確測定。目前，負載有機相中元素測定前處理方法主要有：萃取[2-3]，反萃取[4-7]，有機溶劑互溶直接測定[8-9]和濕法消解[10]。其中，萃取、反萃取處理不完全，測定結(jié)果偏低；有機溶劑互溶直接測定法對設備要求較高，所用有機相標準物質(zhì)不易采購，且存在有機溶劑易使等離子體火熄滅，生成的碳化物易堵住錐體等問題[8]；濕法消解法消解時間長，酸耗量大，消解過程中溶液易噴濺導致待測元素結(jié)果偏低[10]。除上述方法外，還有偶氮砷Ⅲ正交一階導數(shù)光譜法，該法可直接進樣，但需用導數(shù)光譜儀，成本較高[11]；微波消解技術(shù)因具有加熱速度快、加熱均勻、節(jié)能高效等優(yōu)點，近年來得到廣泛應用[12-14]，但將其用于測定鋯鉿萃取過程中雜質(zhì)元素的研究尚未見報道。

試驗研究了以硝酸和氫氟酸為消解劑，酒石酸為配合劑，微波消解TBP萃取劑，再用ICP-AES測定消解后液中的鈮、鈦，通過加標回收和精密度試驗驗證了方法的可行性。

1 試驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

負載有機相：來自中國核動力研究設計院，為萃取鋯后TBP萃取劑，其中含鈮、鈦元素。

主要試劑：硝酸(68%)，優(yōu)級純，北京化學試劑研究所；氫氟酸(≥40%)，優(yōu)級純，北京化工廠；酒石酸(99.5%)，分析純，天津市福晨化學試劑廠；鈦標準溶液(1 000 μg/mL)，光譜純，國家鋼鐵材料測試中心；鈮標準溶液(1 000 μg/mL)，光譜純，核工業(yè)北京化工冶金研究院；滿足要求的三級水。

主要儀器：電子天平，AE220S型，瑞士梅特勒公司；微波消解儀，ETHOSA型，意大利Milestone公司；趕酸電熱板，CT1461-35型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；電熱板，EG35 APLUS型，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，5300 DV型，美國Perkin Elmer公司，儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-AES參數(shù)

1.2 試驗方法

移取0.3 mL負載有機相，加入到聚四氟乙烯微波消解罐中，分別加入一定量硝酸、氫氟酸、酒石酸(150 g/L)，蓋上蓋子，套上固定圈，用壓樣器壓好，放入微波消解儀。消解時，溫度從室溫逐漸升至120 ℃，保溫5 min，再慢慢升溫到150 ℃，保溫10 min，之后繼續(xù)梯度升溫至最高消解溫度，保溫一定時間，進行消解。

消解完成后，冷卻至室溫，緩慢打開微波消解罐，用裝有水的洗瓶沖洗蓋子，于趕酸器上蒸至近干。加入5 mL硝酸、1 mL氫氟酸、0.2 mL 5 g/L酒石酸加熱溶解5 min，再加入5 mL水加熱溶解，取出四氟乙烯消解罐冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，定容，ICP-AES測定鈮、鈦含量。同時做空白試驗。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 消解液的選擇

化學分析中常用的消解液有3種：HNO3+HClO4、HNO3+H2O2和HNO3+HF。對于HNO3+H2O2消解液，雙氧水的沸點較低(153 ℃)，高溫消解易導致其分解，大大降低消解效率，導致樣品消解不完全；對于HNO3+HClO4消解液，HClO4是一種氧化性極強的氧化劑，濕法消解時，先在負載有機相中加入硝酸，再加入高氯酸，有機物消解徹底，但在微波消解中，負載有機物始終處于高壓密閉環(huán)境，反應較為劇烈，有發(fā)生爆炸危險。(HNO3+HF)消解效率較高，且氫氟酸能夠防止溶液中鈮和鈦的水解。綜合考慮，選擇(HNO3+HF)消解液進行試驗。

2.2 硝酸用量對微波消解的影響

硝酸可破壞有機物，對微波消解起決定作用。移取負載有機相0.3 mL，在氫氟酸用量1.0 mL、酒石酸用量0.2 mL、最高消解溫度190 ℃、消解時間30 min條件下，考察硝酸用量對微波消解的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 硝酸用量對微波消解的影響

由圖1看出：負載有機相中鈮、鈦質(zhì)量濃度隨硝酸用量增大而升高；硝酸用量增至10 mL時，鈮、鈦質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。因此，確定硝酸用量為10 mL。

2.3 氫氟酸用量對微波消解的影響

移取負載有機相0.3 mL，在硝酸用量10 mL、酒石酸用量0.2 mL、最高消解溫度190 ℃、消解時間30 min條件下，考察氫氟酸用量對微波消解的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 氫氟酸用量對微波消解的影響

由圖2看出：隨氫氟酸用量增大，負載有機相中鈮、鈦質(zhì)量濃度增大，氫氟酸用量增至1.0 mL后，鈦、鈮質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。因此，確定氫氟酸用量為1.0 mL。

2.4 配合劑用量對微波消解的影響

消解時加入酒石酸，作用是配合鈮和鈦，防止在溶樣過程中發(fā)生水解。移取負載有機相0.3 mL，在硝酸用量10 mL、氫氟酸用量1.0 mL、最高消解溫度190 ℃、消解時間30 min條件下，考察酒石酸用量對微波消解的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 酒石酸用量對微波消解的影響

由圖3看出：隨酒石酸用量增大，負載有機相中鈮、鈦質(zhì)量濃度升高；酒石酸用量增至0.2 mL后，鈮、鈦質(zhì)量濃度變化幅度不大，趨于穩(wěn)定。因此，確定酒石酸用量為0.2 mL。

2.5 最高消解溫度對微波消解的影響

消解溫度對消解效果有很大影響，溫度過低，消解不完全，溫度過高，可能導致消解罐變形。移取有機相0.3 mL，在硝酸用量10 mL、氫氟酸用量1.0 mL、酒石酸用量0.2 mL、消解時間30 min條件下，考察最高消解溫度對微波消解的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 最高消解溫度對微波消解的影響

由圖4看出：隨最高消解溫度升高，鈮和鈦質(zhì)量濃度升高，溫度大于190 ℃時，鈮、鈦質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定。因此，確定最高消解溫度為190 ℃。

2.6 消解時間對微波消解的影響

消解時間對消解效果有重要影響，時間太短，消解不完全，時間太長，影響分析速度。移取負載有機相0.3 mL，在硝酸用量10 mL、氫氟酸用量1.0 mL、酒石酸用量0.2 mL、最高消解溫度190 ℃條件下，考察消解時間對微波消解的影響，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 消解時間對微波消解的影響

由圖5看出：消解時間30 min以上，鈮、鈦質(zhì)量濃度趨于穩(wěn)定呈升高趨勢；繼續(xù)消解，鈮、鈦質(zhì)量濃度呈小幅下降趨勢。因此，確定消解時間為30 min。

2.7 標準曲線的繪制

以鈮、鈦質(zhì)量濃度為橫坐標、信號強度為縱坐標繪制標準曲線，如圖6、7所示。

圖6 鈮標準曲線

圖7 鈦標準曲線

由圖6、7看出:鈦、鈮質(zhì)量濃度都與強度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R均為0.999 9。

2.8 方法的精密度

為了考察微波消解方法的重現(xiàn)性，準確移取負載有機相0.3 mL，共6份，在最優(yōu)條件下，按照1.2節(jié)試驗步驟進行消解并測定鈮、鈦質(zhì)量濃度。精密度試驗結(jié)果見表2?？梢钥闯?，有機相中鈮、鈦質(zhì)量濃度的相對標準準偏差(RSD)分別為1.63%和1.44%，表明方法的精密度較高。

表2 精密度試驗結(jié)果(n=6)

2.9 加標回收率

通過加標回收率檢驗方法的準確性。準確移取負載有機相0.3 mL，按照低、中、高3個水平加標，按照1.2節(jié)試驗步驟進行消解并測定鈮、鈦質(zhì)量濃度。加標回收試驗結(jié)果見表3。可以看出：有機相中鈮、鈦加標回收率分別為96.2%～98.0%、92.0%～95.5%，回收率較高。

表3 加標回收試驗結(jié)果

2.10 方法的檢出限

連續(xù)測定11次空白溶液，以3倍標準偏差所對應的質(zhì)量濃度作為檢出限結(jié)果，有機相中鈦檢出限為0.007 5 μg/L，鈮檢出限為0.282 μg/L。

3 結(jié)論

建立了微波消解—ICP-AES測定TBP萃取劑中鈮、鈦含量的分析方法。加入0.2 mL 150 g/L酒石酸作配合劑，能夠抑制鈮和鈦水解，使樣品溶液澄清。與常規(guī)濕法消解法結(jié)果，微波消解技術(shù)耗時短，耗酸量少，消解效果好，操作簡便。該法測定TBP萃取劑中鈮、鈦精密度高，可有效提高工作效率。