段金亮，阮丁山，陳若葵，喬延超

(1.廣東邦普循環(huán)科技有限公司，廣東 佛山 528137；2.廣東省電池循環(huán)利用企業(yè)重點實驗室，廣東 佛山 528137；3.湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410600)

磷酸鐵鋰電池被廣泛應(yīng)用[1-2]，隨之產(chǎn)生大量廢舊電池，從綠色發(fā)展角度考慮，從中回收有價金屬具有重要意義[3-4]。從廢電池中回收有價金屬的方法主要有火法、生物冶金法和濕法，目前較為成熟工藝為濕法，具有工藝穩(wěn)定性好、選擇性高、能耗小、環(huán)境污染小等優(yōu)點[5-7]。回收第一步是用酸將有價金屬轉(zhuǎn)入溶液，所用酸主要有HCl、HNO3和H2SO4[8-10]。HCl浸出會產(chǎn)生有毒氣體氯氣；HNO3的氧化性強，對設(shè)備要求較高；硫酸價格低廉，配合H2O2的氧化作用，可以促進鋰的浸出，同時也能抑制磷、鐵浸出[11]。

試驗研究了以H2SO4+H2O2浸出體系從廢舊磷酸鐵鋰電池粉中選擇性浸出鋰，分析了浸出反應(yīng)動力學(xué)，以期為廢磷酸鐵鋰電池資源化提供參考。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

廢舊磷酸鐵鋰電池粉：湖南邦普循環(huán)科技有限公司提供。人工切割電池外殼，拆解出極片并干燥處理，極片剪裁并破碎、篩分得到黑色粉末，化學(xué)成分見表1。

表1 廢舊磷酸鐵鋰電池粉的化學(xué)成分 %

試劑：濃硫酸(98%)、雙氧水(30%)，均為分析純。

鋰標準溶液，鐵標準溶液，磷標準溶液：0～100 mg/L。

1.2 試驗設(shè)備與儀器

電熱恒溫水浴鍋(XMTD-7000型，北京永光明醫(yī)療器械有限公司)，増力電動攪拌器(JJ-1型，江蘇金怡儀器科技有限公司)，原子吸收分光光度計(WFX-130A型，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責(zé)任公司)，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101-2EBS型，北京永光明醫(yī)療器械有限公司)，分析天平(ME204E型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，電感耦合等離子體光譜發(fā)射儀(ICP-OES，美國賽默飛世爾科技公司)，掃描電子顯微鏡(Apreo C型，賽默飛世爾科技公司)，X-射線衍射儀(Ultima Ⅳ型，日本理學(xué)株式會社)。

1.3 試驗原理與方法

用H2SO4+H2O2體系浸出磷酸鐵鋰電池粉，浸出過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為

Li2SO4+2FePO4·2H2O。

(1)

浸出反應(yīng)后，鋰生成硫酸鋰進入溶液，F(xiàn)e、P以FePO4·2H2O形式存在于渣相。

燒杯中加入一定濃度的H2SO4溶液，置于水浴鍋中升溫至設(shè)定溫度，取50 g磷酸鐵鋰電池粉放入燒杯中，恒溫浸出一定時間后，取出燒杯，過濾，取濾液、濾渣分析其中Li、Fe、P含量，計算浸出率。計算公式為

(2)

式中：xB—元素(Li、Fe、P)浸出率，%；ρB—浸出液中元素(Li、Fe、P)質(zhì)量濃度，g/L；V—浸出液體積，L;m—電池粉質(zhì)量，g；wB—電池粉中元素(Li、Fe、P)質(zhì)量分數(shù)，%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鋰的浸出

2.1.1 硫酸用量對浸出的影響

溫度90 ℃，浸出時間60 min，H2O2用量為理論量的3倍，硫酸用量對Li、Fe、P浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸用量對Li、Fe、P浸出率的影響

由圖1看出，硫酸用量對Li浸出率影響不是很大，而對Fe、P浸出率影響較大；隨硫酸用量增大，F(xiàn)e、P浸出率提高；硫酸用量為理論量1.2倍時，F(xiàn)e、P浸出率都僅為0.45%，Li浸出率為99.87%，此時Li的選擇性浸出效果最好。磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)的主體骨架是由Fe原子與O原子形成的FeO6八面體，使得Fe、P比Li更不易脫出，二者最后以磷酸鐵形式留在渣中。綜合考慮，選擇硫酸用量為理論量的1.2倍。

2.1.2 浸出時間對浸出的影響

溫度90 ℃，硫酸用量為理論量的1.2倍，H2O2用量為理論量的3倍，浸出時間對Li、Fe、P浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時間對Li、Fe、P浸出率的影響

由圖2看出：隨反應(yīng)時間延長，Li浸出率先升高，反應(yīng)60 min時，達99.40%，之后趨于穩(wěn)定；而Fe、P浸出率先降低，反應(yīng)60 min時降至最低，分別為0.36%和0.10%，之后趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定浸出時間為60 min。

2.1.3 溫度對浸出的影響

浸出時間60 min，硫酸用量為理論量的1.2倍，H2O2用量為理論量3倍，溫度對Li、Fe、P浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對Li、Fe、P浸出率的影響

由圖3看出：在40～90 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，Li浸出率逐漸升高，而Fe、P浸出率逐漸降低，說明升溫可促進離子擴散，提高化學(xué)反應(yīng)速率；溫度升至90 ℃時，Li浸出率達98.79%，F(xiàn)e、P浸出率分別低至0.3%和0.6%。綜合考慮，確定浸出溫度以90 ℃為宜。

2.1.4 H2O2用量對浸出的影響

溫度90 ℃，浸出時間60 min，硫酸用量為理論量的1.2倍，H2O2用量對Li、Fe、P浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 H2O2用量對Li、Fe、P浸出率的影響

由圖4看出：H2O2的加入促進了反應(yīng)進行，且隨用量增加，Li浸出率升高而Fe、P浸出率下降；H2O2用量為理論量的3倍時，Li、Fe、P浸出率均趨于穩(wěn)定，F(xiàn)e、P浸出率降至最低。綜合考慮，確定適宜的H2O2用量為理論量的3倍。

2.1.5 攪拌速度對浸出的影響

溫度90 ℃，浸出時間60 min，硫酸用量為理論量的1.2倍，H2O2用量為理論量的3倍，攪拌速度對Li、Fe、P浸出率的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對Li、Fe、P浸出率的影響

由圖5看出：隨攪拌速度增大，Li浸出率明顯升高，至攪拌速度800 r/min時，基本趨于穩(wěn)定；而Fe、P浸出率變化不大。這表明攪拌速度較小時，對浸出反應(yīng)的外擴散作用明顯，而攪拌速度達一定水平后，其對浸出劑的外擴散影響不大，進而對浸出反應(yīng)影響也不大。綜合考慮，確定攪拌速度為500 r/min。

2.2 浸出反應(yīng)動力學(xué)分析

磷酸鐵鋰電池粉在H2SO4+H2O2體系中的浸出反應(yīng)屬于液-固相反應(yīng)，浸出過程中，會經(jīng)過一系列物理、化學(xué)過程，其中沿固體相界面附近區(qū)域發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)又稱為區(qū)域化學(xué)反應(yīng)。其過程由以下步驟組成：

1)反應(yīng)物由流體相通過邊界層向反應(yīng)固體產(chǎn)物表面擴散的外擴散；

2)反應(yīng)物通過固體產(chǎn)物向反應(yīng)界面擴散的內(nèi)擴散；

3)反應(yīng)物在反應(yīng)界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

4)生成物由反應(yīng)界面通過固體產(chǎn)物層向邊界層擴散；

5)生成物通過邊界層向外擴散。

反應(yīng)過程中，浸出劑與固體磷酸鐵鋰的反應(yīng)界面不斷向核心收縮，而反應(yīng)產(chǎn)物磷酸鐵以及不溶物會附著在磷酸鐵鋰顆粒表面，反應(yīng)過程符合未反應(yīng)收縮核模型的假設(shè)[12-13]。

浸出過程總速率取決于其中阻力最大步驟，即最慢步驟，或稱為控制步驟。浸出過程中其可能的控制步驟為液膜擴散控制、產(chǎn)物層擴散控制和界面化學(xué)反應(yīng)控制，其反應(yīng)動力學(xué)速率方程分別為[14]：

x=k1t;

(3)

(4)

(5)

式中：k1、k2、k3—為液膜擴散控制、產(chǎn)物層擴散控制和界面化學(xué)反應(yīng)控制的表觀速率常數(shù)，min-1；x—元素浸出率，%；t—浸出時間，min。

由5圖看出，攪拌速度大于400 r/min后，攪拌對Li、Fe、P的浸出基本沒有影響，這表明浸出過程中液膜擴散不是控制步驟，而產(chǎn)物層擴散、界面化學(xué)反應(yīng)可能是控制步驟。

圖6 不同溫度下，與t之間的關(guān)系

根據(jù)Arrhenius方程[15]，以不同溫度下lnk2、lnk3分別對1/T作圖，得到產(chǎn)物層擴散和界面化學(xué)反應(yīng)模型的Li浸出反應(yīng)的Arrhenius曲線，如圖7所示。

a—產(chǎn)物層擴散控制模型;b—界面化學(xué)反應(yīng)控制模型。

由圖7看出：產(chǎn)物層擴散模型和界面化學(xué)反應(yīng)模型的Li浸出反應(yīng)活化能分別為11.753 9 kJ/mol和22.58 kJ/mol。當(dāng)反應(yīng)受產(chǎn)物層擴散控制時，其表觀活化能通常在4～12 kJ/mol之間[16]；當(dāng)反應(yīng)受界面化學(xué)反應(yīng)控制時，其活化能通常大于40 kJ/mol[17]。這說明，H2SO4+H2O2體系浸出Li的過程主要受產(chǎn)物層擴散控制。

2.3 物料的表征

磷酸鐵鋰電池粉中含有黏結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電材料乙炔黑和負極材料石墨，浸出過程中，這些物質(zhì)幾乎不參與反應(yīng)，而磷酸鐵鋰與硫酸、雙氧水反應(yīng)后生成磷酸鐵沉淀和可溶性鋰鹽。對最優(yōu)條件下的黑灰色浸出渣的形貌和組成進行分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)、(b)看出：浸出后，類球狀正極材料已不存在，浸出渣為疏松多孔顆粒團聚體，且顆粒分布均勻。由圖8(c)、(d)看出：磷酸鐵鋰電池粉主要由LiFePO4和C組成，而浸出渣主要由FePO4·2H2O和C組成，說明Li進入了浸出液。

圖8 磷酸鐵鋰電池粉浸出前、后的SEM照片(a、b)和XRD圖譜(c、d)

3 結(jié)論

以H2SO4+H2O2體系從廢磷酸鐵鋰電池粉中選擇性浸出鋰的反應(yīng)符合未反應(yīng)收縮核模型，浸出過程受液固反應(yīng)產(chǎn)物層擴散控制，表觀活化能為11.753 9 kJ/mol。適宜條件下，鋰得到選擇性浸出，浸出渣主要成分為FePO4·2H2O和C。