李 斯， 蔣紹堅， 李昌珠， 劉旭東， 張愛華,5， 肖志紅*

(1.中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2.省部共建木本油料國家重點實驗室，湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長沙 410004； 3.油脂分子構(gòu)效湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410004； 4.南方木本油料利用科學(xué)國家林業(yè)和草原局重點實驗室,湖南 長沙 410004； 5.湖南湘純農(nóng)業(yè)科技有限公司,湖南 長沙 410008)

微藻作為一類營養(yǎng)豐富、光和作用利用度高的自養(yǎng)植物，在陸地和海洋都有廣泛分布，已成為醫(yī)藥、食品、飼料、基因工程和可再生能源等領(lǐng)域的重要原料[1]。藻渣則是微藻被加工利用后的剩余物。隨著微藻加工利用技術(shù)的日益完善，每年都有大量的藻渣產(chǎn)生，據(jù)統(tǒng)計僅在太湖地區(qū)，每年能夠產(chǎn)生2 800 t 的藻渣[2-5]。這些藻渣中小部分作為水產(chǎn)飼料，大部分則被當做廢棄物以污水排放或填埋的方式處理。實際上微藻經(jīng)過加工提脂處理后,剩余的藻渣中仍殘留了一定量的蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂質(zhì)，具有進一步利用的價值[6]。此外，污水排放和填埋的方式會帶來環(huán)境污染和資源浪費。因此，將藻渣中的功能營養(yǎng)組分“吃干榨盡”具有非常重要的科學(xué)價值和應(yīng)用前景，尤其是在當前大力推進“雙碳”目標的背景下[7-8]。熱解是一種將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的常用方式，先進的熱解利用技術(shù)都需要掌握原料的特性及動力學(xué)參數(shù)。本研究開展了藻渣熱解特性和動力學(xué)分析研究，利用熱重分析探討了藻渣在熱解過程中的失重規(guī)律，并利用等轉(zhuǎn)化率方法進行了熱解動力學(xué)分析，以期為藻渣熱解產(chǎn)物的進一步提質(zhì)利用提供理論依據(jù)和支持。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

微藻原料為購于山東無棣縣無棣綠奇生物工程有限公司的小球藻粉，用超純水清洗除去表面雜質(zhì)，于通風(fēng)陰涼處自然風(fēng)干。利用索氏提取對小球藻粉進行提脂，提取時間6 h，溫度60 ℃，提取劑為石油醚(30～60 ℃)，測得藻粉含油脂15.3%±0.2%。小球藻蛋白質(zhì)量依據(jù)國標GB/T 5009.5—2003《食品中蛋白質(zhì)的測定》測定為54.8%±0.3%。藻渣在105 ℃烘箱內(nèi)烘干，備用。

熱重設(shè)備為瑞士Mettler Toledo公司的METTLER TGADSC 3+熱重及同步熱分析儀；快速熱解裝置為科晶公司生產(chǎn)的小型OTF-1200x-50S-SL型滑軌RTP爐。

1.2 熱解實驗

藻渣在滑軌RTP爐中快速熱解至300、 400、 500和600 ℃，將熱解后的揮發(fā)分通過冷凝裝置進行收集，不凝氣體則通過氣袋收集。為了保證實驗是在高純氮氣的氛圍下進行，實驗開始前，對整個氣體管路進行氣密性的檢測，將氮氣的流速設(shè)置為100 mL/min,樣品質(zhì)量為2～5 g,氮氣的流速由氮氣瓶的分壓閥和玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制。熱解固相及液相產(chǎn)物質(zhì)量利用收集前后的質(zhì)量差求得，其中熱解氣體的質(zhì)量采用差量法估算。

熱解具體過程如下：對藻渣采取熱分析研究，升溫速率分別為10、 20和30 ℃/min，氮氣流量50 mL/min，終溫為800 ℃。采用滑軌式快速熱解爐在300、 400、 500和600 ℃終溫條件下對藻渣進行快速熱解實驗，氮氣速率設(shè)置為 100 mL/min。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 藻渣的工業(yè)分析及元素分析如表1所示。由表1可見，藻渣的高位熱值為22.44 MJ/kg，揮發(fā)分達到79.83%，表明提脂后的藻渣有進一步作為生物質(zhì)能源的潛力，但其含氮量為9.28%說明：要想進一步利用藻渣，需要考慮NOx排放所帶來的影響，因此在藻渣熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用時應(yīng)盡量減少NOx的產(chǎn)生[9]，而快速熱解及提高熱解終溫則可以將N元素較多轉(zhuǎn)化為氨基，避免對環(huán)境造成二次污染。

表1 藻渣的工業(yè)分析和元素分析1)

1)元素分析樣為空氣干燥基samples for ultimate analysis are air dry basis； O由差減法求得the oxygen content is determined by difference; 工業(yè)分析樣為無水無灰基samples for proximates analysis are no water and no ash basis； M：水分moisture; V:揮發(fā)分volatile; A:灰分ash; FC：固定碳fixed carbon

1.3.2熱解動力學(xué)模型 等轉(zhuǎn)化率法是生物質(zhì)熱解應(yīng)用較多的方法之一，由于近似處理方法的不同，有FWO法、KAS法和Starink法等,本研究同時采用2種無函數(shù)模型法對藻渣的熱解動力學(xué)進行對比分析，并求解相關(guān)動力學(xué)參數(shù)，公式見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

等轉(zhuǎn)化率法的前提假設(shè)是在不同升溫條件下的熱解過程中，不同轉(zhuǎn)化率時所對應(yīng)的活化能是相等的，且當α一定時G(α)為定值，即ln(AE/RG(α))和ln(AR/EG(α))為常數(shù)，根據(jù)β為10、 20、 30 ℃/min 3個不同升溫速率下的熱重曲線用式(1)和式(2)分別可建立不同轉(zhuǎn)化率時所對應(yīng)的lnβ和ln(β/T2)與1/T的線性關(guān)系，從而確定線性方程的斜率，進而求得活化能(E)。

在熱解反應(yīng)初期溫度T0較低，藻渣原料可認為基本沒有反應(yīng)，因而，可以將初始溫度近似取為0 ℃，G(α)可近似表示為：

(3)

本研究采用主曲線法求解機理函數(shù)，以轉(zhuǎn)化程度α=0.5為參考，根據(jù)式(3)得到式(4)：

(4)

式中：u0.5—轉(zhuǎn)化率為0.5時所對應(yīng)溫度下的u值。

固相材料熱分解的表觀動力學(xué)方程為：

dα/dT=A/βexp(-E/(RT))f(α)

(5)

根據(jù)求得的動力學(xué)參數(shù)帶入式(5)即可得到表觀動力學(xué)方程。

固相材料熱分解常用機理函數(shù)模型見表2。根據(jù)表2可以繪制G(α)/G(0.5)～α關(guān)系曲線，對應(yīng)于G(α)固態(tài)反應(yīng)機理函數(shù)的理論曲線；根據(jù)任何一個升溫速率下的熱重實驗數(shù)據(jù)，可以繪制P(u)/P(u0.5)～α的關(guān)系曲線，對應(yīng)于實際熱解過程機理函數(shù)曲線。由式(4)可知，當機理函數(shù)選擇合理時，實際曲線與理論曲線應(yīng)該重合或高度擬合。此時的理論機理函數(shù)就是實際熱解的機理函數(shù)。

表2 常用固體反應(yīng)動力學(xué)機理函數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 藻渣熱解分析

2.1.1熱解產(chǎn)物分析 藻渣在氮氣氣氛下快速熱解至300、 400、 500和600 ℃的三相產(chǎn)物分布特性如圖1所示。

圖1 N2氣氛下熱解后三相產(chǎn)物在不同溫度下的產(chǎn)率Fig.1 Yields of three-phase products after pyrolysis in N2 atmosphere at different temperatures

藻渣熱解氣的產(chǎn)率隨著溫度的提高而升高，在300～500 ℃，產(chǎn)生的氣體主要是由蛋白質(zhì)和碳水化合物中的羰基和羧基熱裂解及重整而成[10]。熱解生物質(zhì)炭的產(chǎn)率隨著溫度的升高而下降。而熱解油產(chǎn)率則隨著溫度的升高先增加再減少[11]。在400 ℃時，小球藻快速熱解生物油產(chǎn)率最高為57.6%，而此時熱解氣的產(chǎn)率相對較低，僅為10%，有文獻[12]報道，這是因為溫度升高促進產(chǎn)生的揮發(fā)分發(fā)生二次裂解，有利于氣體析出，同時導(dǎo)致熱解油的產(chǎn)率降低。

圖2 藻渣在不同升溫速率下的TG(a)曲線和DTG(b)曲線

表3給出了10、 20和30 ℃/min 3種升溫速率下藻渣熱解過程的特征參數(shù)。由表3可知，升溫速率從10 ℃/min提高到30 ℃/min后，熱解初始溫度由150.3 ℃逐漸上升至160.5 ℃，并且第一個和第二個失重峰對應(yīng)溫度分別從280.4、 321.3 ℃上升到299.5、 342.5 ℃，熱解初始溫度和失重峰對應(yīng)溫度均大幅增加，總體的失重率減小，說明升溫速率的變化主要影響藻渣熱解炭化的失重，且升溫速率越大，固體殘余量(生物炭得率)越高，30 ℃/min時對應(yīng)的質(zhì)量損失率為70.92%。

表3 藻渣熱解主要特征參數(shù)

2.2 熱解動力學(xué)分析

2.2.1熱解活化能 本研究主要對藻渣主要熱解階段(轉(zhuǎn)化率0.2～0.7)進行熱解動力學(xué)參數(shù)和機理模型分析。在氮氣氣氛條件下，測得升溫速率分別為10、 20、 30 ℃/min時的熱重實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)不同轉(zhuǎn)化率下lnβ、ln(β/T2)與1/T的數(shù)據(jù)，利用Origin軟件對FWO法和KAS法所求得的數(shù)據(jù)進行線性擬合，結(jié)果如圖3所示。

a.FWO; b.KAS

由圖3可知，在不同轉(zhuǎn)化率下的擬合結(jié)果出現(xiàn)了線性相似性，每條直線的斜率幾乎相等，這說明在熱解過程中該階段的活化能基本保持為常數(shù)。這一結(jié)果與假設(shè)相符合，即驗證了等轉(zhuǎn)化率法建立數(shù)學(xué)模型時的前提[27]。根據(jù)圖3各轉(zhuǎn)化率條件下的線性擬合結(jié)果計算對應(yīng)的活化能，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，KAS法和FWO法在不同轉(zhuǎn)化率下的相關(guān)系數(shù)(R2)較高，均在0.96以上，擬合結(jié)果可靠，并且計算的活化能基本相等。因此采用FWO法和KAS法計算活化能的可行性得到了互相驗證，活化能計算結(jié)果可靠。FWO法和KAS法計算的平均活化能值分別為227.28 和229.64 kJ/mol，為了后續(xù)計算指前因子及分析熱解機理模型，以二者的平均值作為藻渣的熱解活化能，即E=228.46 kJ/mol。

2.2.2熱解機理方程的計算 為了確定藻渣的熱解機理模型，將不同轉(zhuǎn)化率下的實驗數(shù)據(jù)代入式(4)右邊，可以得到不同升溫速率條件下的曲線，再將常用機理方程代入等式左邊，可得G(α)/G(0.5)的標準曲線，通過對比分析，當機理方程合適時，兩種曲線將會重合[28-29]。繪制了G(α)/G(0.5)和P(u)/P(u0.5)與α的關(guān)系曲線(圖4)。由圖4可知，在不同升溫速率下的熱解曲線與F8機理函數(shù)模擬效果最好，其積分形式和微分形式分別為G(α)=[(1-α)-7-1]/7和f(α)=(1-α)8。

圖4 藻渣熱解過程的實際曲線(a)及理論曲線(b)

將E、G(α)代入方程(3)，可以建立G(α)～EP(u)/(βR)的線性關(guān)系，其斜率就是指前因子(A)，通過對10、 20和30 ℃/min升溫速率下的失重曲線的擬合計算得其對應(yīng)的A分別為2.196 33×1021、 2.786 25×1021和2.475 21×1021min-1，取平均值2.49×1021min-1作為藻渣熱解的指前因子，則由此可求出藻渣熱解的機理函數(shù)方程式：dα/dT=2.49×1021/βexp[-228.46/(RT)](1-α)8。

3 結(jié) 論

3.1通過管式爐熱解裝置對藻渣進行熱解，結(jié)果表明：在管式爐中藻渣在氮氣氣氛下快速熱解，400 ℃時，藻渣的熱解油的產(chǎn)率最高，為57.6%，此時熱解氣僅為10%。隨著升溫速率的提高，熱解初始溫度、失重峰對應(yīng)溫度和主熱解結(jié)束溫度均往高溫區(qū)偏移，熱解特征溫度大幅增加，但是總質(zhì)量損失率減小，炭化階段的殘留率增加，升溫速率為30 ℃/min時質(zhì)量損失率為70.92%。

3.2FWO法及KAS法擬合的藻渣熱解活化能分別為227.28和229.64 kJ/mol。將FWO法和KAS法用于藻渣的主要熱解階段動力學(xué)分析，基于2種方法的擬合曲線R2均在0.96以上，擬合結(jié)果可靠。通過固相材料熱解常用機理模型模擬藻渣的熱解機理，最佳機理函數(shù)為dα/dT=2.49×1021/βexp[-228.46/(RT)](1-α)8。