周 昀， 楊海平， 鄒 俊， 劉紫灝， 陳漢平*

(1.華中科技大學(xué),煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074; 2.華中科技大學(xué),中歐清潔與可再生能源學(xué)院,湖北 武漢 430074)

中藥渣為藥用植物經(jīng)蒸煮提取后剩余的固體廢物。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)每年產(chǎn)生的中藥渣逾6 000萬噸，中藥渣具有產(chǎn)量大、易于收集和品質(zhì)相對(duì)均一的優(yōu)點(diǎn)，在合成材料、土壤改性、污水處理、活性物質(zhì)再提取以及乙醇發(fā)酵等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1]。此外，中藥渣非常適合熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用，該利用既解決了環(huán)境污染問題，又可以工業(yè)化生產(chǎn)生物燃?xì)?、活性炭、生物燃油等高附加值的產(chǎn)品，獲得顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益[2]。趙偉等[3]對(duì)比了金銀花、夏枯草、布渣葉3種中藥渣與中藥材的熱解失重特性，發(fā)現(xiàn)：相比于中藥材，蒸煮后的中藥渣的最大失重速率提高且失重峰向高溫區(qū)移動(dòng)，熱解殘余率降低。冼萍等[4]發(fā)現(xiàn)兩面針?biāo)幵趾蛽]發(fā)分90%以上， O 元素的含量高，灰渣熔融溫度較高，含鋁量稍高，不易結(jié)渣，在400 ℃時(shí)揮發(fā)分基本全部熱解析出，沒有明顯的吸放熱過程。Hashimoto等[5]發(fā)現(xiàn)選取的生物質(zhì)及生物質(zhì)?；锏臒峤鈩?dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能、指前因子、反應(yīng)級(jí)數(shù))與生物質(zhì)的組成含量呈線性關(guān)系。Lv等[6]的研究顯示纖維素含量的增加提高了氣化峰值溫度，延長(zhǎng)了氣化時(shí)間，生物質(zhì)氣化活性主要來自于堿和堿土金屬以及纖維素/木質(zhì)素的相互作用。由此可以看出，不同種類中藥渣組成不同，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性和產(chǎn)物差異顯著，且生物質(zhì)組成和熱解行為之間存在著很強(qiáng)的相關(guān)性[7]。中藥渣作為生物質(zhì)的一類，種類繁多，組成與結(jié)構(gòu)多樣，其熱解特性與中藥渣的種類、組成結(jié)構(gòu)之間存在著一定的關(guān)聯(lián)性，但目前尚未有文獻(xiàn)對(duì)中藥渣資源性成分與熱解特性進(jìn)行基礎(chǔ)全面的解析。因此，本研究選取10種典型植物類中藥渣樣品，對(duì)其工業(yè)分析、元素分析、有機(jī)組成進(jìn)行定量測(cè)定，通過非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)分析，表征中藥固廢熱解過程特性，同時(shí)建立中藥固廢熱解過程行為與原料特性之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，進(jìn)而探究影響中藥固廢熱解過程的主要因素和熱解機(jī)制，以期為中藥固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

夏枯草(XKC)、淡竹葉(DZY)、青蒿葉(QHY)、澤瀉(ZEX)、山藥(SHY)、姜黃(JIH)、制川烏(ZCW)、白柴胡(BCH)、續(xù)斷(XUD)、酸棗仁(SZR)均來自中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所。其中，XKC、DZY、QHY來源于植株的葉片，ZEX、SHY、JIH、ZCW來源于植株的塊根，BCH、XUD來源于植株的莖稈，SZR來源于植株的種子。10種樣品經(jīng)自然風(fēng)干后粉碎過篩，選取粒徑0.150～0.425 mm的顆粒。

Vario Micro cube元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；IKA C6000自動(dòng)量熱儀，德國(guó)IKA公司；Labsys evo 熱重分析儀,法國(guó)SETARAM公司。

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)

熱解失重過程通過熱重分析儀測(cè)得，取(5±0.01) mg樣品放入氧化鋁坩堝，以10 ℃/min的加熱速率從室溫加熱到900 ℃，并于100和900 ℃分別保溫10和20 min，以確保樣品干燥充分、熱解完全；熱解氣氛為80 mL/min的高純N2(99.999%)。在放入樣品開展實(shí)驗(yàn)之前，以相同的升溫程序進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以抵消系統(tǒng)誤差。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 樣品的工業(yè)分析依照固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法[8](GB/T 28731—2012)進(jìn)行測(cè)定。元素含量通過元素分析儀測(cè)定，其中O元素含量由差減法計(jì)算得到。通過自動(dòng)量熱儀測(cè)定中藥渣的低位熱值。

采用美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室方法[9](NREL法)測(cè)定纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及醇提萃取物的含量：首先用乙醇索式抽提樣品將萃取物去除，然后用72%的濃硫酸和4%的稀硫酸分兩步水解樣品，使木質(zhì)纖維中的組分水解成易于定量的物質(zhì)，纖維素和半纖維素水解生成單糖，通過高效液相色譜測(cè)定葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的濃度，纖維素含量由葡萄糖含量乘以系數(shù)0.90計(jì)算得到，半纖維素含量由木糖和阿拉伯糖含量之和乘以系數(shù)0.88計(jì)算得到，木質(zhì)素由水解后的殘?jiān)|(zhì)量減去灼燒后的灰分質(zhì)量確定。

1.3.2熱解動(dòng)力學(xué)分析 假設(shè)中藥渣在熱重分析儀中的熱解反應(yīng)是簡(jiǎn)單熱裂解，反應(yīng)速率可認(rèn)為由化學(xué)動(dòng)力因素控制，中藥渣熱解過程選用化學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，采用Coats-Redfern積分法[10]計(jì)算中藥渣熱解活化能(E)和指前因子(A)，方程見式(1)。

(1)

1.3.3關(guān)聯(lián)性分析 采用IBM公司開發(fā)的統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS 22進(jìn)行雙變量相關(guān)分析，計(jì)算中藥渣原料特性參數(shù)與熱解特性參數(shù)之間的Pearson相關(guān)系數(shù)。Pearson相關(guān)系數(shù)適用于測(cè)度兩數(shù)值變量的相關(guān)性r，當(dāng)∣r∣≥0.8，兩個(gè)變量高度相關(guān)；0.5≤∣r∣<0.8時(shí)，中度相關(guān)；0.3≤∣r∣<0.5，低度相關(guān)；∣r∣<0.3，不相關(guān)。由于樣本容量較小，用樣本數(shù)據(jù)計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)帶有一定的隨機(jī)性，通過雙側(cè)檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)并標(biāo)記顯著性相關(guān)。

2 結(jié)果與討論

2.1 中藥渣原料特性分析

10種中藥渣樣品的工業(yè)分析、元素分析及低位熱值如表1所示。由表可知:中藥渣樣品含揮發(fā)分量較高(>60%)，但灰分含量差異明顯。中藥渣樣品均檢測(cè)出較高的氮、硫元素含量，故而在熱化學(xué)利用過程中，需關(guān)注可能的污染氣體排放，如HCN、NH3和H2S等[11]。中藥渣樣品的低位熱值均高于15 MJ/kg。其中，夏枯草樣品含灰分高達(dá)25.51%，而含固定碳僅3.26%；澤瀉樣品含灰分最低，僅1.64%，而含揮發(fā)分和固定碳量較高，含S元素最高，達(dá)到0.37%。山藥樣品含灰分量以及熱值較低，而含O元素量最高，為48.03%。酸棗仁樣品含碳元素與揮發(fā)分均最高，分別為56.13%和80.98%，熱值也最高，為25.06 MJ/kg，是很好的備用燃料，但其N含量較高，利用過程中需注意含氮污染物的控制。

表1 中藥渣工業(yè)分析、元素分析及低位熱值

表2為 10種中藥渣樣品的有機(jī)組成含量。由表2可知，中藥渣樣品纖維組成差異性較大，其中澤瀉、山藥、姜黃、制川烏等根類樣品的含纖維素量(>60%)較高，這可能是因?yàn)楦悩悠分泻休^高的淀粉葡萄糖[12-13]。部分中藥渣樣品萃取物含量較高，萃取物是親脂性和親油性的有機(jī)化合物，成分復(fù)雜，一般可分為脂肪族、酚類和其他化合物[14]，一半中藥渣樣品的萃取物高于30%。夏枯草、淡竹葉、青蒿葉3種葉類樣品的含木質(zhì)素量(>23%)均較高。其中，青蒿葉和酸棗仁樣品的木質(zhì)素和萃取物含量均較高，而纖維素和半纖維素含量均較低。中藥渣樣品的半纖維素含量均較低。

表2 中藥渣有機(jī)組成分析1)

1)分析樣為干燥基samples for analysis are dry basis

2.2 熱解過程分析

10種中藥渣樣品在10 ℃/min的升溫速率下熱解的失重特性曲線和熱解過程的主要參數(shù)分別見圖1～圖3和表3。本研究在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上采用揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)(D，%3·min-2·℃-3)來評(píng)估生物質(zhì)熱解揮發(fā)分釋放的難易程度[15-17]，D的表達(dá)式如下：

(2)

其中，(dw/dt)max和(dw/dt)mean分別是揮發(fā)分最大失重速率和平均失重速率，%/min，其值越大，揮發(fā)分釋放得越強(qiáng)烈；R∞為熱解最大失重率，%，其值越大則析出量越多；Ts為熱解起始溫度，℃，其值越低揮發(fā)分越容易析出；Tmax為揮發(fā)分最大失重速率所對(duì)應(yīng)的峰值溫度， ℃，其值越小表明揮發(fā)分釋放峰值出現(xiàn)得越早； ΔT1/2為半峰寬度，即(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的溫度區(qū)間，℃，其值越小表明揮發(fā)分釋放溫度區(qū)間越集中；D值越大，熱解脫揮發(fā)分越容易，越有利于熱解以及氣化。

圖1 草葉類中藥渣熱解TG(a)與DTG(b)曲線

從圖1～圖3可以看出，在250 ℃附近所有樣品開始出現(xiàn)明顯的失重，揮發(fā)分開始析出；500 ℃后，曲線趨于平緩，失重速率均低于1%/min，熱解過程基本結(jié)束。除酸棗仁樣品外，其余中藥渣樣品熱解峰值溫度均集中在310～340 ℃。

由圖1(a)中的TG曲線可以看出，青蒿葉與夏枯草兩種葉類樣品的熱解剩余物較多，分別為41%和39%，這主要是因?yàn)榍噍锶~樣品中木質(zhì)素含量較高，而夏枯草樣品灰分含量較高[18]。此外，圖1(b)DTG曲線還顯示出夏枯草樣品出現(xiàn)微弱肩峰，這可能與夏枯草高灰分含量有關(guān)，灰分中的某些無機(jī)礦物質(zhì)元素起到的催化作用可能形成肩狀峰。夏枯草、青蒿葉樣品的熱解最大失重速率均較低，青蒿葉樣品的最大失重速率最低，僅3.42%/min，這可能是是因?yàn)閮煞N樣品均具有較高的木質(zhì)素與萃取物含量。王樹榮等[19]研究發(fā)現(xiàn)脂肪、蛋白質(zhì)等萃取物熱裂解行為類似于木質(zhì)素，Shebani等[20]的研究表明木材萃取物具有較寬的反應(yīng)溫度區(qū)間和較低的熱解失重速率。

圖2中藥渣的DTG曲線顯示，澤瀉、山藥、姜黃、制川烏4種根類中藥渣樣品的熱解峰尖而高，熱解溫度區(qū)間比較集中，半峰寬較窄，熱解最大失重速率均超過6%/min，且熱解峰值較早出現(xiàn)，峰值溫度(<318 ℃)較低。其中，山藥樣品的最大失重速率(>9%/min)最高，固體剩余物最低，半峰寬最窄，這主要是因?yàn)樯剿幖案愔兴幵鼧悠窊]發(fā)分、纖維素含量高，熱解充分且完全。

圖2 根類中藥渣熱解TG(a)與DTG(b)曲線

由圖3可以看出續(xù)斷、酸棗仁樣品與圖1中的夏枯草、青蒿葉樣品一樣，失重速率峰均較寬，這可能是低溫下萃取物的熱解與高溫下木質(zhì)素?zé)峤獾寞B加作用，夏枯草、青蒿葉、續(xù)斷、酸棗仁4種中藥渣均具有較高的萃取物(>30%)和木質(zhì)素含量。酸棗仁樣品在290 ℃附近出現(xiàn)較明顯的肩峰，這是因?yàn)槔w維素和半纖維素?zé)峤夥灏l(fā)生了分離，研究表明半纖維素與纖維素的相對(duì)含量決定肩狀峰是否出現(xiàn)[21]，酸棗仁樣品半纖維素含量/纖維素含量最高，肩狀峰最明顯。此外，酸棗仁樣品熱解峰值溫度最高，為377 ℃，這可能與其木質(zhì)素與碳含量高有關(guān)。

圖3 莖類與種子類中藥渣熱解TG(a)與DTG(b)曲線

由表3可知，山藥、制川烏、姜黃、澤瀉4種根類中藥渣樣品D值較高，揮發(fā)分容易析出，而夏枯草、青蒿葉兩種葉類樣品D值較低，熱解脫揮發(fā)分能力偏弱；其中山藥樣品的揮發(fā)分最大失重速率、揮發(fā)分平均失重速率以及最大失重率均最高，半峰寬最窄，揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D值最高，這主要是因?yàn)樯剿帢悠肪哂休^高的纖維素和揮發(fā)分含量，較高的n(H)/n(C)和n(O)/n(C)比值，且灰分含量較低。青蒿葉樣品的揮發(fā)分最大失重速率、揮發(fā)分平均失重速率以及最大失重率均最低，揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D最低，揮發(fā)分不易析出，熱解特性最差。這主要是因?yàn)榍噍锶~樣品具有較高的木質(zhì)素、萃取物、固定碳和灰分含量。

表3 中藥渣熱解特性參數(shù)(β=10 ℃/min)

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

采用Coats-Redfern積分法在相同的轉(zhuǎn)化率(α=5%～95%)下對(duì)10種中藥渣樣品進(jìn)行動(dòng)力學(xué)估算，得到的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表4所示。

表4 中藥渣熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)(β=10 ℃/min)

夏枯草、淡竹葉和青蒿葉3種葉類樣品以及白柴胡樣品的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2，活化能低于102 kJ/mol。澤瀉、山藥、姜黃和制川烏4種塊根類樣品反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)高于2，熱解活化能(E)均高于110 kJ/mol，相應(yīng)的指前因子(A)也較高。酸棗仁樣品的n為1.5，E為71.74 kJ/mol。青蒿葉樣品的E值最低，為64.32 kJ/mol，熱解所需的能量最少。結(jié)合表3熱解特性參數(shù)可知，青蒿葉樣品熱解起始溫度最低，最容易發(fā)生熱解反應(yīng)，青蒿葉樣品的纖維素含量低，木質(zhì)素含量高，木質(zhì)素的熱解活化能非常低，僅30 kJ/mol左右，而纖維素分子是由較長(zhǎng)的葡萄糖聚合體組成，以結(jié)晶體的形式存在，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固，比較難以熱解，熱解活化能在200 kJ/mol左右[18,22-24]。10種中藥渣樣品中山藥的纖維素含量最高，熱解活化能最高，為169.83 kJ/mol，熱解所需要的能量也最多，其熱解起始溫度最高，最難發(fā)生熱解反應(yīng)。依據(jù)表4中的數(shù)值，將E對(duì)lnA作圖，結(jié)果如圖4所示，兩者之間具有明顯的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)[25]，線性擬合結(jié)果為：lnA=0.22E-0.28，R2=0.998 5。

圖4 動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償擬合直線Fig.4 Kinetic compensation fitting line

2.4 熱解特性與原料特性關(guān)聯(lián)性分析

采用IBM公司的SPSS 22統(tǒng)計(jì)分析軟件計(jì)算分析中藥渣熱解特性與原料特性的Pearson相關(guān)系數(shù)及雙側(cè)檢驗(yàn)顯著性水平，見表5。

由表可知，與熱解起始溫度顯著相關(guān)的是O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)以及纖維素含量，且都呈正相關(guān)，表明O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)以及纖維素含量越高，熱解起始溫度就越高。影響DTG峰值的因素很多，包括O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)、纖維素、木質(zhì)素以及萃取物含量，其中木質(zhì)素和萃取物對(duì)揮發(fā)分最大失重速率起抑制作用；n(O)/n(C)和n(H)/n(C)越高，意味著生物質(zhì)石墨化結(jié)構(gòu)程度越低，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)性越好[26]，熱解最大失重速率也越高；纖維素和木質(zhì)素含量對(duì)生物質(zhì)熱解峰的形狀影響較大，纖維素的失重速率峰尖而高，木質(zhì)素的失重速率峰平而寬[24]，因而纖維素與峰值速率呈正相關(guān)，木質(zhì)素與峰值速率呈負(fù)相關(guān)。

表5 中藥渣熱解特性與原料特性Pearson相關(guān)系數(shù)及雙側(cè)檢驗(yàn)顯著性水平1)

熱解峰值溫度與碳元素含量正相關(guān)性最強(qiáng)，與水分含量負(fù)相關(guān)性最強(qiáng)。碳元素的著火溫度很高，生物質(zhì)中碳元素含量越高越不容易著火[14]，對(duì)于熱解過程，碳含量越高，熱解峰值到來的越晚；而水分蒸發(fā)會(huì)阻礙樣品顆粒的加熱，使得有效熱解溫度隨之降低[27]，從而拉低熱解峰值溫度。揮發(fā)分平均失重速率與熱解最大失重率均與揮發(fā)分正相關(guān)性最強(qiáng)，而與灰分含量負(fù)相關(guān)最強(qiáng)，這可能是因?yàn)榛曳种械腟i、P、Al等無機(jī)礦物質(zhì)會(huì)包覆在反應(yīng)顆粒表面，堵塞活性位點(diǎn)，抑制熱解脫揮發(fā)分反應(yīng)的進(jìn)行[28]。半峰寬與O元素、n(O)/n(C)、纖維素、木質(zhì)素含量的相關(guān)性系數(shù)的絕對(duì)值均高于0.9，其中n(O)/n(C)對(duì)半峰寬的負(fù)向影響最大，木質(zhì)素含量對(duì)其正向影響最大。這是因?yàn)樯镔|(zhì)三組分中木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性最強(qiáng)，其失重主要集中在170～530 ℃和650～900 ℃兩個(gè)溫度段[24]，熱解區(qū)域較寬，因而木質(zhì)素含量越低，半峰寬越窄，熱解越集中。

整體上看，纖維素是決定揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)(D)的正向因素，相關(guān)性系數(shù)高達(dá)0.91，而木質(zhì)素含量對(duì)揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)的負(fù)向影響最大，相關(guān)性系數(shù)為-0.77。熱解活化能同樣與纖維素含量正相關(guān)性最強(qiáng)，與木質(zhì)素含量負(fù)相關(guān)性最強(qiáng)，相關(guān)性系數(shù)分別為0.94和-0.86。圖5給出了揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)(D)、熱解活化能(E)與纖維素含量(X1)和木質(zhì)素含量(X2)的線性關(guān)系，據(jù)此可根據(jù)纖維素或木質(zhì)素的含量，預(yù)測(cè)生物質(zhì)熱解脫揮發(fā)分能力與熱解活化能。相關(guān)的擬合方程分別為：105D=0.32X1-1.53，R2=0.825 8；105D=-0.59X2+22.47，R2=0.598 2；E=1.1X1+56，R2=0.882 2；E=-2.14X2+139.42，R2=0.732 6。

a.纖維素cellulose; b.木質(zhì)素lignin

3 結(jié) 論

3.1測(cè)定了10種典型中藥渣樣品的工業(yè)分析、元素分析以及有機(jī)組分，分析結(jié)果表明：中藥渣均檢出較高含量的N和S，10種中藥渣中酸棗仁樣品的碳元素、揮發(fā)分含量以及熱值均最高，是很好的備用燃料。 根類樣品含纖維素量(>60%)較高，葉類樣品含木質(zhì)素量(>23%)較高，部分中藥渣樣品檢測(cè)出較高的萃取物含量。

3.2通過TG-DTG分析可知，根類中藥渣樣品的熱解峰尖而高，熱解溫度區(qū)間比較集中，熱解最大失重速率高，且熱解峰值出現(xiàn)較早。其中，山藥樣品熱解脫揮發(fā)分能力最強(qiáng)。采用Coasts-Redfern積分法計(jì)算發(fā)現(xiàn)：2級(jí)反應(yīng)模型適合葉類和莖稈類中藥渣樣品的熱解過程，熱解活化能基本在100 kJ/mol以內(nèi)；塊根類中藥渣樣品反應(yīng)級(jí)數(shù)偏高，為2.5，熱解活化能高于110 kJ/mol；酸棗仁樣品作為唯一的種子類生物質(zhì)，反應(yīng)級(jí)數(shù)(n)為1.5最適合。

3.3采用SPSS雙變量相關(guān)性分析得到：纖維素和木質(zhì)素是影響揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)和熱解活化能的主要物性因素，揮發(fā)分綜合釋放特性指數(shù)與纖維素相關(guān)系數(shù)為0.91，與木質(zhì)素的相關(guān)系數(shù)為-0.77；熱解活化能與纖維素、木質(zhì)素的相關(guān)性系數(shù)分別為0.94和-0.86。纖維素和木質(zhì)素含量可用于預(yù)測(cè)中藥渣熱解脫揮發(fā)分能力與熱解活化能。