宋香琳, 李亞科, 李 棟, 王留成

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

花生殼是中國(guó)主要農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物之一，目前大部分被丟棄或直接燃燒[1]，利用率較低[2-3]。將花生殼限氧熱解制備為生物炭，并進(jìn)一步改性提高其吸附能力[4]，既可有效解決花生殼處置問題，實(shí)現(xiàn)資源化利用，又可以作為吸附劑治理污染，達(dá)到以廢治廢的目的[5-6]。王鑫宇等[7]發(fā)現(xiàn)NaOH改性后的稻殼生物炭表面粗糙，比表面積和孔容均有不同程度的增大。蔣燕舒等[8]以高錳酸鉀溶液作為活化劑，制備板栗殼生物炭，該材料對(duì)Cr(VI)的最大吸附量為61.31 mg/g。本研究于240 ℃下熱解制備花生殼生物炭，并采用NaOH和KMnO4溶液對(duì)其改性，研究生物炭改性前后對(duì)Pb2+的吸附性能，以期為花生殼的高效利用和重金屬污染廢水的治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料

花生殼，收集于鄭州市周邊地區(qū)，粉碎烘干，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試劑與儀器

Pb(NO3)2、HNO3、HCl、NaOH、KMnO4、CH3COOH、CH3COONa、二甲酚橙，以上試劑均為分析純。

ZHX-600-15型熱解炭化裝置(河南眾信藍(lán)天環(huán)保裝備有限公司)；ZLHS440A型水浴恒溫振蕩器(常州市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠)；101-1型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海飛宇化驗(yàn)設(shè)備有限公司)；PHS-3C型pH計(jì)(上海儀田精密儀器有限公司)；XQM- 0.2A型球磨機(jī)(長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司)；TDZ5-WS型離心機(jī)(上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司)；VARIO EL Ⅲ型元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)；NANO ZS90型Zeta電位儀(英國(guó)Malvern公司)；ASAP2420- 4MP型全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(美國(guó)Micromeritics公司)；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Nicolet公司)；D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)Bruker公司)；auriga-bu型聚焦離子束掃描電鏡(德國(guó)Carl Zeiss公司)；722S型紫外-可見分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)。

1.3 生物炭及改性生物炭的制備

1.3.1花生殼生物炭的制備 現(xiàn)有研究中生物炭的制備溫度高于300 ℃，能耗高、得率低[9]。為節(jié)能降耗，采用固定床熱解裝置制備花生殼生物炭。具體操作如下：首先，在爐內(nèi)通入流速為15 mL/min的氮?dú)?，然后利用電能作為外部加熱熱源，在加熱和恒溫過(guò)程中，氮?dú)庾韵露?，花生殼自上而下，二者逆流接觸，構(gòu)成一個(gè)具有溫差的持續(xù)反應(yīng)區(qū)域?；ㄉ鷼姆磻?yīng)器頂部下降到底部的過(guò)程中依次實(shí)現(xiàn)干燥、預(yù)熱解、熱解和炭化階段，達(dá)到240 ℃后保溫1 h，并在相同氮?dú)饬魉傧吕鋮s至室溫，生物炭從底部排出。制得的花生殼生物炭經(jīng)球磨(300 r/min)過(guò)0.075 mm篩，備用，產(chǎn)率(生物炭質(zhì)量/生物炭原料質(zhì)量)為84.5%，記作B。

1.3.2花生殼生物炭的NaOH改性 取25 g B，于室溫下浸漬在500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的NaOH溶液中，攪拌1.5 h后過(guò)濾，洗滌至中性，105 ℃烘干備用，記作AB，產(chǎn)率為94.0%。

1.3.3花生殼生物炭的KMnO4改性 取25 g B，將其浸漬在400 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的KMnO4溶液中，室溫震蕩2 h后過(guò)濾，濾渣經(jīng)去離子水反復(fù)清洗，至濾液無(wú)色，105 ℃烘干，記為MnB，產(chǎn)率為95.5%。

1.4 生物炭吸附Pb2+

1.4.1吸附實(shí)驗(yàn)及計(jì)算方法 分別取一定質(zhì)量濃度Pb2+溶液150 mL，加入適量的生物炭或改性生物炭，于恒溫水浴振蕩器上振蕩一定時(shí)間后過(guò)濾，濾液中Pb2+濃度用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)時(shí)分別考察了pH值、固液比(生物炭質(zhì)量與Pb2+溶液體積比，g ∶L)、時(shí)間、溫度、Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)生物炭吸附Pb2+性能的影響，吸附量和去除率按式(1)～式(3)計(jì)算。

qt=(c0-ct)V/m

(1)

qe=(c0-ce)V/m

(2)

r=(c0-ct)/c0×100%

(3)

式中：qt—t時(shí)刻生物炭(改性生物炭)對(duì)Pb2+的吸附量，mg/g；c0—Pb2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ct—時(shí)間t時(shí)溶液中的Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；V—Pb2+溶液體積，L；qe—生物炭(改性生物炭)對(duì)Pb2+的平衡吸附量，mg/g；ce—Pb2+的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m—生物炭(改性生物炭)用量，g；r—Pb2+去除率，%。

1.4.2Pb2+-二甲酚橙標(biāo)準(zhǔn)曲線 移取0～7 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的Pb2+溶液于10 mL容量瓶中，分別加入1 mL醋酸-醋酸鈉緩沖溶液(pH值6.0)、 0.5 mL二甲酚橙溶液(1 g/L)，定容，顯色5～8 min。在575 nm處分別測(cè)定其吸光度A，經(jīng)擬合得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=0.093 3c+0.118 8，R2=0.999 3(c為溶液中Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L)。

1.5 表征與性能測(cè)試

1.5.1三大素分析 樣品纖維素含量采用硫酸蒽酮比色法測(cè)定，半纖維素含量采用銅還原碘量法測(cè)定，木質(zhì)素含量采用濃硫酸法測(cè)定[10]。

1.5.2元素分析 先將適量生物炭在105 ℃下烘干至質(zhì)量恒定，然后將其在1 150 ℃的高溫純氧環(huán)境下燃燒，所得混合氣在還原管中還原(500 ℃，還原銅)，隨后以高純度氦氣作為載氣，還原氣體經(jīng)吸附解吸分離，測(cè)試C、H、N和S的含量，O含量采用差值法求得。

1.5.3零電荷點(diǎn)分析 生物炭的零電荷點(diǎn)(pHPZC)由Zeta電位儀測(cè)定。首先配制一組同濃度的生物炭懸浮液，用0.1 mol/L的鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至2.0～7.0，然后將懸濁液注入樣品池內(nèi)測(cè)定Zeta電位，繪制Zeta電位隨pH值變化的曲線。Zeta電位為0時(shí)的pH值即為材料的pHPZC。

1.5.4BET分析 首先稱取適量生物炭樣品于U型玻璃管中，加熱脫氣12 h，然后以氮?dú)庾鳛槲浇橘|(zhì)，采用BET法計(jì)算樣品比表面積。

1.5.5紅外分析 生物炭樣品和KBr烘干備用，稱取1 mg待測(cè)樣品，將其和KBr以質(zhì)量比1 ∶99在瑪瑙研缽中混合研磨，最后置于油壓機(jī)壓制成片。經(jīng)傅里葉紅外光譜儀掃描得生物炭的紅外光譜，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1。

1.5.6XRD分析 生物炭的物相組成使用X射線衍射儀測(cè)試，工作條件為40 kV、 40 mA，掃描范圍2θ=10～90°，掃描速率10°/min。

1.5.7SEM分析 花生殼生物炭不具有導(dǎo)電特性，在觀察樣品的微觀形貌前需采用真空鍍膜儀對(duì)其進(jìn)行噴金處理。測(cè)試加速電壓為10.0 kV，測(cè)試距離6.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 花生殼生物炭的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1三大素含量分析 花生殼和花生殼生物炭(B)的三大素情況如下：花生殼含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分別為37.49%、 14.65%、 18.83%，花生殼生物炭含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分別為33.20%、 8.48%、 6.70%?？梢钥闯觯ㄉ鷼び?40 ℃熱解后得到的生物炭，其纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分別降低了4.29、 6.17、 12.13個(gè)百分點(diǎn)，由此可見，240 ℃下半纖維素、纖維素和木質(zhì)素均發(fā)生部分分解，此時(shí)的花生殼已不再是生物質(zhì)，因此其分解后產(chǎn)物以生物炭相稱[11-12]，且該熱解條件下的生物炭得率高(84.5%)、能耗低，同時(shí)保留了花生殼的活性成分。

2.1.2元素分析 B、NaOH改性B(AB)和KMnO4改性B(MnB)的元素分析結(jié)果見表1。與B相比，兩種改性花生殼生物炭中，C元素含量降低，O元素含量升高，O/C物質(zhì)的量比升高；H元素略微減小，N元素略微增加，S元素變化不明顯，H/C的物質(zhì)的量比略微降低，而H/C被廣泛用于評(píng)價(jià)生物炭的芳香化程度，H/C越小，表明其芳香化程度越高，也說(shuō)明生物炭的穩(wěn)定性越強(qiáng)[13]。生物炭的穩(wěn)定性對(duì)重金屬離子的吸附有一定的促進(jìn)作用[14]，由此可見，AB和MnB的吸附選擇性和金屬親和力強(qiáng)于B。

表1 花生殼生物炭和改性花生殼生物炭的元素組成1)

圖1 生物炭的Zeta電位隨pH值的變化情況Fig.1 The changes of Zeta potential of biochar with pH value

2.1.3pH值和零電荷點(diǎn)分析 將生物炭加入水中(生物炭與水的質(zhì)量比為1 ∶20)，震蕩24 h后過(guò)濾，利用pH計(jì)測(cè)定上清液pH值，測(cè)定結(jié)果顯示B、AB和MnB的pH值分別為7.23、 7.56和7.48，均呈現(xiàn)弱堿性，這與李飛躍等[15]的研究基本一致。生物炭灰分中含有的金屬弱酸鹽(如碳酸鹽)是生物炭顯堿性的重要原因[16]。由圖1可知，B、AB和MnB的零電荷點(diǎn)(pHPZC)分別為2.193、 2.888和2.466，研究表明pHPZC值越小，材料表面負(fù)電荷越多[17]。由圖可知，AB和MnB的pHPZC向右移，可能是由NaOH的腐蝕作用和KMnO4的氧化作用改變了生物炭表面電荷分布所導(dǎo)致，即當(dāng)溶液pH值>pHPZC時(shí)，生物炭表面帶負(fù)電荷，和帶正電荷重金屬離子產(chǎn)生靜電作用，有利于生物炭吸附重金屬離子[18]。

2.1.4BET分析 采用N2吸附-脫附法對(duì)3種生物炭進(jìn)行表面性能分析，結(jié)果見表2。由表中數(shù)據(jù)可知，MnB和AB的比表面積均大于B的比表面積，且二者的平均孔徑均小于B，說(shuō)明KMnO4和NaOH破壞了B的孔結(jié)構(gòu)，使孔徑減小，比表面積增大，為Pb2+的吸附提供了更有利的條件[19]。

表2 花生殼生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.6XRD分析 3種生物炭的X射線衍射儀測(cè)試結(jié)果見圖3。由圖可見，3種生物炭具有相似的晶體結(jié)構(gòu)峰形，B衍射峰較多且峰形尖銳。B和AB的物相組成主要為SiO2、C、CaCO3及纖維素高度結(jié)晶，NaOH溶液改性后，AB出現(xiàn)了CaO的峰；KMnO4改性后，MnB表面的纖維素高度結(jié)晶和碳衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，同時(shí)出現(xiàn)了Mn2O3和MnO2，說(shuō)明B與高錳酸鉀發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，錳氧化物成功地固定在生物炭上，有助于Pb2+的吸附[21]。

2.1.7SEM分析 3種生物炭的微觀形貌見圖4。由圖可以看出，B的微觀結(jié)構(gòu)較為緊湊，孔結(jié)構(gòu)不明顯，表面雜質(zhì)較多，這與B比表面積較小的結(jié)果一致。AB的微觀結(jié)構(gòu)較為分散，原本完整的表面被NaOH侵蝕破壞，骨架變?yōu)槭杷?，表面擁有豐富的小孔；MnB的微觀形貌顯示，孔洞周邊變得更加平滑，這是因?yàn)锽表面一定程度受到了KMnO4的氧化，部分骨架在氧化作用下變得疏松。

a.B; b.AB; c.MnB

2.2 生物炭吸附水中Pb2+的性能研究

2.2.1pH值對(duì)吸附性能的影響 分別取150 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，按固液比值2(g ∶L，下同)加入0.3 g生物炭，調(diào)溶液pH值為3～7，298.15 K下吸附24 h，結(jié)果見圖5。由圖可知，平衡吸附量(qe)隨pH值的增大先增加后趨于平緩，當(dāng)pH值>5.5時(shí)，基本達(dá)到吸附平衡，這是因?yàn)閜H值較低時(shí)，H+占據(jù)了生物炭表面大量活性位點(diǎn)，表面正電荷增加，生物炭溶解的陽(yáng)離子與H+均與溶液中Pb2+形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附[22]，當(dāng)pH值增大時(shí)，生物炭表面負(fù)電荷增加，對(duì)Pb2+的吸附能力增強(qiáng)，同時(shí)可以看出改性生物炭的吸附能力顯著增加。另外，當(dāng)pH值>6.5時(shí)，鉛可能以Pb2+、Pb(OH)+及Pb(OH)2的形態(tài)存在[23]，而Pb(OH)+和Pb(OH)2的出現(xiàn)會(huì)影響Pb2+的測(cè)定。因此，B、AB和MnB吸附Pb2+的適宜pH值范圍分別為4.5～6.5、 5.5～6.5、 5.0～6.5。

圖5 生物炭的Pb2+吸附量隨溶液pH值的變化Fig.5 The changes of Pb2+ adsorption capacity of biochar with pH value of the solution

2.2.2生物炭用量對(duì)吸附性能的影響 取150 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.5～6.0，分別加入一定量生物炭，298.15 K下吸附24 h，結(jié)果見圖6。隨著固液比的增大，去除率(r)先增加后趨于穩(wěn)定，平衡吸附量(qe)逐漸減小。這是因?yàn)楣桃罕仍龃?，可利用的吸附位點(diǎn)增多，吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，繼續(xù)加入生物炭將出現(xiàn)空閑吸附位點(diǎn)。當(dāng)Pb2+去除率相同時(shí)，MnB的用量低于B和AB，且MnB的Pb2+吸附量大于B和AB的Pb2+吸附量。

a.B; b.AB; c.MnB

2.2.3吸附時(shí)間和溫度對(duì)吸附性能的影響 分別取150 mL初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.5～6.0，固液比值為2，在298.15～313.15 K下恒溫振蕩不同時(shí)間，結(jié)果見圖7。在吸附初始60 min內(nèi)，吸附量隨時(shí)間變化增加較快，大于60 min后吸附量增加緩慢，這是因?yàn)槌跏茧A段，液相主體與生物炭表面Pb2+的濃度差較大，傳質(zhì)推動(dòng)力較大，吸附速率較快。達(dá)到吸附平衡時(shí)，B用時(shí)1 080 min,AB和MnB分別用時(shí)900和600 min，較B縮短了180和480 min。3種生物炭的吸附量均隨吸附溫度的升高而增大，表明在研究范圍內(nèi)，提高溫度，有利于Pb2+的吸附。

a.B; b.AB; c.MnB

表3 生物炭吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

由表3可知，MnB作為吸附劑時(shí)，相同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2均高于B和AB，說(shuō)明吸附速率MnB>AB>B。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2≥0.999 9，且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的理論平衡吸附量(qe)與實(shí)驗(yàn)所測(cè)值更接近，因此Pb2+在B、AB和MnB上的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于假設(shè)吸附速率是由吸附劑表面未被占有的吸附位點(diǎn)數(shù)目的平方值決定，表明3種生物炭吸附Pb2+的過(guò)程均以化學(xué)吸附為主[24]，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電吸引、電子轉(zhuǎn)移等[25-26]。

2.2.4Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響 分別取150 mL初始質(zhì)量濃度為50～175 mg/L的Pb2+溶液，調(diào)節(jié)pH值為5.5～6.0，B、AB和MnB的吸附固液比值均為2.0，在303.15 K下恒溫振蕩24 h，測(cè)定不同初始質(zhì)量濃度的平衡質(zhì)量濃度和平衡吸附量，結(jié)果見表4。

表4 平衡質(zhì)量濃度(ce)和平衡吸附量(qe)隨Pb2+初始質(zhì)量濃度的變化

分別應(yīng)用Langmuir模型ce/qe=1/(qmb)+ce/qm、Freundlich模型lnqe=lnkf+(lnce)/n對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見表5。其中，qm為飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir參數(shù)，L/mg；kf為Freundlich參數(shù)，表示吸附容量，L/mg；1/n為Freundlich常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度。

由表5可知，Langmuir等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)較高，由Langmuir方程擬合的AB和MnB的qm為53.19和80.65 mg/g，分別是B的1.38倍和2.10倍。Freundlich等溫方程一般認(rèn)為，當(dāng)0.1<1/n<0.5時(shí)，吸附易于進(jìn)行，1/n>2時(shí)，吸附難以進(jìn)行[27]。表5顯示，生物炭采用Freundlich模型擬合的相關(guān)性也較好，且1/n均介于0.1～0.5，此外，AB和MnB的吸附容量(kf)分別為B的1.87倍和2.67倍，表明花生殼炭有較強(qiáng)的Pb2+的吸附能力，且改性后生物炭吸附能力更強(qiáng)。

表5 生物炭吸附Pb2+的等溫線模型參數(shù)

3 結(jié) 論

3.1以花生殼為原料制備了花生殼生物炭(B)，并對(duì)生物炭用NaOH和KMnO4進(jìn)行改性得到NaOH改性B(AB)和KMnO4改性B(MnB)，對(duì)3種生物炭的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示：與B相比，AB和MnB的比表面積分別增至3.178倍和5.065倍，3種生物炭的零電荷點(diǎn)(pHPZC)均處于2.1～2.9之間。以KMnO4作為改性劑時(shí)，錳氧化物成功地固定在生物炭上。

3.2對(duì)3種生物炭吸附水中Pb2+的性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示：B、AB和MnB吸附Pb2+的適宜pH值分別為4.5～6.5、 5.5～6.5和5.0～6.5；達(dá)到相同Pb2+去除率時(shí)，生物炭用量MnB

3.3對(duì)3種生物炭的吸附過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型和等溫線模型分析，結(jié)果表明：3種生物炭吸附Pb2+的過(guò)程動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程均受化學(xué)吸附控制，吸附速率MnB>AB>B；等溫吸附過(guò)程更符合Langmuir模型，AB和MnB的最大理論吸附量(qm)分別為53.19和80.65 mg/g，分別增至B的1.38倍和2.10倍，吸附容量(kf)分別增至B的1.87倍和2.67倍。