蔡佳偉, 李亢悔, 蔣涌泉, 吳述平

(江蘇大學 高分子材料研究院, 材料科學與工程學院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

木質纖維作為世界上最豐富的碳資源之一，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質素[1-2]。其中，纖維素和半纖維素可通過反應，制備重要的生物基平臺化合物——5-羥甲基糠醛(HMF)[3-5]。HMF結構中存在呋喃環(huán)、醛基和醇基，可通過氧化、加氫、聚合和開環(huán)反應，制備出2，5-二甲?；秽?DFF)、 5-甲酰基-2-呋喃羧酸(FFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等高附加值的化學品[6-9]。石油基聚酯單體對苯二甲酸(PTA)目前被廣泛用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料[10-13]。FDCA因具有雙羧基官能團的特征結構，有望取代PTA，也可合成生物基可降解聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，對于環(huán)境保護具有重要意義[14-15]。此外，F(xiàn)DCA是美國能源部2004年認定的12種最具有價值的生物基平臺化合物之一[16]。因此，HMF氧化制備FDCA受到了廣泛的關注和研究[17-19]。然而，這些反應通常需要高溫或高壓，以及金屬及其鹽類等較高成本催化劑，且在反應體系中存在有毒化學試劑，這些問題限制了FDCA的工業(yè)化生產[20-22]。隨著科學技術的發(fā)展，電化學催化氧化法、光催化氧化法和生物催化氧化法等新工藝正成為生物質基呋喃化合物的綠色制備工藝的主流。本文對催化氧化HMF制備FDCA的新工藝進行總結，重點論述這些新工藝取得的成果，分析其具有的優(yōu)勢和存在的問題，并展望其未來發(fā)展方向，以期為未來研究HMF制備FDCA的道路提供參考。

1 催化HMF制備FDCA的傳統(tǒng)工藝

目前，將HMF轉化為FDCA最常見的工藝是熱氧化法。傳統(tǒng)的催化劑有高錳酸鉀、次氯酸、硝酸等高氧化性化合物，但這些催化劑成本較高，且制備過程中副產物較多，對設備的腐蝕性大[23-24]。催化HMF的傳統(tǒng)工藝見表1。

表1 催化氧化HMF的傳統(tǒng)方法1)

由表可見，現(xiàn)階段研究最多的是利用貴金屬及其載體作為催化劑，如利用Au[25-27，31]、Pt[28-31]、Ru[32-34]、Pd[31，35-36]、Ag[37-38]等貴金屬及其載體對HMF進行選擇性催化氧化制備FDCA，催化劑均表現(xiàn)出較強的催化活性，具有耐高溫、抗氧化、抗腐蝕和易回收等優(yōu)點，但也存在成本過高的問題。而一些非貴金屬如Fe[39-40]、Co[41-43]、Ni[49]和Cu[50]對于HMF也有一定的氧化活性，但是反應過程通常需要在堿性、高溫和高壓等極端環(huán)境下進行，不利于工業(yè)化生產[51]。HMF氧化過程中采用的溶劑體系主要分為非堿性溶劑和堿性溶劑。其中關于堿性溶劑的研究成果最多，使用貴金屬催化劑在堿性溶劑中催化HMF，一般可得到90%左右產率的FDCA[44]，采用非貴金屬作為催化劑，也能獲得較高產率[45]。堿性條件對于環(huán)境不友好且成本較高，因此越來越多研究采用無堿體系作為溶劑體系，但所得FDCA產率不如堿性體系，仍需進一步改進研究工藝[46-48]。

2 催化HMF制備FDCA的新工藝

2.1 電化學催化氧化法

電化學催化氧化法不同于傳統(tǒng)加熱法，其反應的驅動力是電化學勢能和法拉第電流。通過改變電極電位、電路電流等參數(shù)，可以方便、準確地控制反應的活化能和熱力學性質，從而更加有效地調節(jié)反應速率和產物選擇性[52-54]。此外，采用電化學催化還具有反應條件溫和、能耗低、原子經濟性高和底物要求低等優(yōu)點。近年來，隨著綠色化學的發(fā)展需要，HMF的電化學催化氧化受到了越來越多的關注[55-56]。

電化學催化通常需要在活性電極與電解質的界面發(fā)生反應，而貴金屬催化劑的表面活性強，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性質(表 2)。

表2 電化學催化氧化HMF制備FDCA1)

Chadderdon等[57]研究出一種負載Pd和Au雙金屬催化劑，能夠在較低電位下催化HMF制備FDCA。反應物的選擇性和HMF的轉化率高度依賴于陽極電勢和電極組成，并明顯優(yōu)于單金屬催化劑。這是因為與單一元素相比，在鈀表面引入金可以在較低電位下氧化醛類，提高醇類的氧化活性，極大地促進了HMF的深度催化氧化。Liu等[58]報道了一種以氧化銀(OD-Ag)和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)為電極同時催化HMF制備FDCA和2, 5-二羥甲基呋喃的方法。在10 mA電極電流下工作時該方法使能效提高4倍以上，F(xiàn)DCA和BHMF的聯(lián)合法拉第效率可達163%。氧化銀的波狀表面為氫原子的吸附提供了更多的活性位點，降低了反應勢壘。該研究采用配對電解法，對生物質原料的高效利用具有重要意義。Xu等[59]通過自組裝工藝合成釕(Ⅲ)-聚乙烯亞胺(Ru-PEI)催化劑，并將其負載在羧酸修飾的碳納米管上得到催化劑(Ru(III)-PEI@MWCNTs)，使用電化學催化氮還原反應(NRR)將HMF轉化為FDCA，法拉第效率可達94%。該反應首次將NH3的生產與HMF的轉化相結合，開辟了高效能量轉化的新型工藝(圖1)。

圖1 電化學催化NRR與HMF氧化反應的電化學系統(tǒng)示意圖[59]

根據實際生產和應用的需要以及綠色化學的要求，目前關于HMF電化學催化氧化的報道點主要集中在低成本的非貴金屬作為電極的載體。Hu等[60]采用水熱法制備了電化學活性面積(ECSA)高達40 cm2的三維多孔WO3/Ni電極，在1.0 mol/L KOH電解質環(huán)境條件下催化HMF制備FDCA時，HMF轉化率可達99.4%，F(xiàn)DCA得率為88.3%，法拉第效率為88.0%。在反應中，W6+能夠還原為W5+以促進反應，多孔結構使其具有更多的ECSA和反應位點，因此對HMF有更好的催化作用。Gao等[61]報道了一種用于電化學催化制備FDCA的NiSe@NiOx核殼納米線，其具有較小的塔費爾(Tafel)斜率(23 mV/dec)和優(yōu)異的法拉第效率(99%)。納米線殼中的高價Ni作為催化活性位點，在連續(xù)電解時也能保持良好的活性，而導電的NiSe框架以及獨特的核殼結構也提高了HMF的反應轉化率。Cai等[62]開發(fā)了一種鎳基二維金屬有機框架材料(2D MOFs),它是由離子(Ni2+和Co2+)與對苯二甲酸配位形成，Co2+和配體可以促進高價Ni離子的產生，能夠提高材料反應活性，HMF催化氧化得到FDCA產率99%，法拉第效率78.8%。Taitt等[63]比較了NiOOH、CoOOH和FeOOH對于HMF氧化的本征電化學催化性能，通過將上述材料制備成表面形貌相同的薄膜，可系統(tǒng)地分析各種材料的固有催化活性，研究發(fā)現(xiàn): NiOOH是電化學氧化HMF最有效的催化劑，在1.47 V相對可逆氫電極(vs. RHE)下可獲得FDCA產率高達96%和法拉第效率96%。由于Co(OH)2/CoOOH在較低的正電位下才能發(fā)生轉化，因此CoOOH只能在低電位下催化HMF氧化，而當施加更大的正電位時，會導致水被氧化從而降低氧化HMF的法拉第效率。在低于水氧化電位時，F(xiàn)eOOH對于HMF的氧化不表現(xiàn)出催化活性，只有當恒定電位達到1.71 V時，F(xiàn)eOOH才有將HMF氧化為FDCA的能力。該研究有助于更好地了解過渡金屬催化劑在HMF氧化過程中的催化機理。

總之，與傳統(tǒng)的HMF催化氧化法相比，電化學催化氧化法是一種更綠色、更安全的方法，可以避免強堿、高溫和高壓等苛刻的反應條件，更方便和準確地調整反應條件，但也存在需要特殊且穩(wěn)定的導電電解質、具有特定功能的儀器和生產成本較高等問題。

2.2 光催化氧化法

作為取之不盡的綠色能源，光在催化氧化HMF制備FDCA方面具有巨大潛力，為傳統(tǒng)生物質催化轉化提供了一個極具吸引力的選擇[64-66]。目前，已有一些關于光催化氧化HMF制備FDCA的研究，所得FDCA產率較高(表3)。

表3 光催化氧化HMF制備FDCA1)

對于2.1節(jié)電解過程，可以直接引入光作為能量來源來完成HMF的氧化和制氫。Cha等[67]報道了一種產氫光電電池(PEC)，它能夠在太陽能的作用下，在陽極將HMF氧化成FDCA，可獲得的產率達99%和法拉第效率100%。在反應過程中，利用太陽光在陽極n型釩酸鉍(BiVO4)上產生電子-空穴對，空穴被用于氧化HMF，激發(fā)的電子轉移到Pt陰極以產生H2，以及通過在BiVO4的價帶(VB)內的光生空穴進行氧化，啟動四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化所需的最高應用偏差(Ea，數(shù)值為可逆氫電極(RHE)和費米能量(EF)的差值)大大降低。

此外，使用TEMPO作為介質可以顯著降低HMF催化氧化所需的電位，有效提高太陽能的利用效率(圖2)。Lhermitte等[68]采用WO3作為光陽極在pH 值4的水溶液中氧化HMF，HMF的加入可使飽和光電流提高26%。另外，WO3能夠很好地抑制水的氧化反應，使HMF被直接氧化，而上述BiVO4陽極不能直接氧化HMF，需要添加輔助催化劑。Gonzalez-Casamachin等[69]將ZnO和聚吡咯(PPy)制備成復合材料ZnO/PPy，在可見光的照射下，該材料能使得HMF部分轉化為FDCA，聚合物基體在ZnO/PPy復合材料中充當電子給體，可改善光子的吸收并產生更高的感應電流，并且光激發(fā)電子能夠減小PPy作為供體的最高占據分子軌道(HOMO)能級和作為ZnO受體的最低未占據分子軌道(LOMO)能級之間的能量差，有效避免了電子-空穴對的重組，增強了ZnO/PPy在可見光下的催化活性。

圖2 光化學電池(a)和電化學電池(b)示意圖

直接通過可見光照射進行的純光催化過程對HMF的催化氧化也表現(xiàn)出良好的性能。Yang等[70]采用十鎢酸鹽(DT)在可見光下氧化HMF生成DFF和FDCA。DT的光催化效率取決于反陽離子的調控，添加助催化劑HBr后，光催化效率顯著提高，可得到67.1%的DFF和5.8%的FDCA。雖然反應結果中FDCA的產率不高，但仍可為光催化制備FDCA提供思路。Xu等[71]使硫卟啉鈷(CoPz)分散在類石墨相氮化碳(g-C3N4)上以制備光催化劑CoPz/g-C3N4，該催化劑在太陽光的照射下能以空氣中的氧分子為氧化劑,選擇性催化氧化HMF制備FDCA，產率最高可達96.1%。該反應中，CoPz與g-C3N4之間存在強烈的相互作用，抑制g-C3N4生成羥基，增加活性位點，顯著提高了催化性能。研究還發(fā)現(xiàn)，在pH 值為 9.18或6.86時，F(xiàn)DCA的產率大于95%，而當pH值為4.01時，HMF選擇性生成DFF，其產率大于80%。因此，可以推斷通過控制反應體系的pH值可選擇性制備目標產物。Han等[72]在超薄CdS納米片上修飾鎳納米離子以制備出催化劑Ni/CdS，在利用可見光照射的條件下，HMF被催化氧化得到FDCA，產率接近100%。該方法中Ni/CdS催化劑穩(wěn)定性好，對于HMF中的醛基有很強的親和力，利于HMF的氧化，可以準確地將FDCA作為目標產物。

2.3 生物催化法

生物催化法通常成本較低，反應條件溫和，不需要使用高溫高壓環(huán)境，很少使用金屬鹽類、有機溶劑等毒性化學品，還具有選擇性高、環(huán)境友好性和儀器設備要求低的特點，因此，很多學者更傾向于采用生物催化氧化HMF制備FDCA[73-75]。生物催化氧化一般分為酶催化氧化和全細胞催化氧化[76]。一般來說，發(fā)現(xiàn)一種新的具有氧化活性酶就能夠建立一條新的生物催化路徑[77]。在將HMF轉化為FDCA的過程中，需要同時氧化HMF中的醇基和醛基，而大多數(shù)酶只能單獨氧化醇基或醛基，因此就需要采用多種酶通過級聯(lián)反應催化HMF[78]。

全細胞催化是利用微生物作為生物催化劑，能夠在細胞內將基質轉化為目標產物，具有成本低、耐受性強和高選擇性等優(yōu)點[82-83]。Yang等[84-85]采集線性硬毛藻(Chaetomorphalinum)，分離出具有催化活性的微生物，在不同的反應條件下實現(xiàn)催化HMF轉化為FDCA。其中，洋蔥伯克霍爾德氏菌(Burkholderiacepacian) H-2能在28 ℃下將2 000 mg/L 的HMF轉化為1 276 mg/L的FDCA。在隨后的研究中，從土壤中分離出對HMF有催化活性的放射耐受型甲基桿菌G-2菌株，在26 ℃時能將1 000 mg/L 的HMF全部氧化至最大質量濃度為513.9 mg/L的FDCA。但上述2種活性菌株都需要在pH 值為7的反應環(huán)境中才能保持良好的催化活性，隨著反應的進行，F(xiàn)DCA的積累使pH值顯著降低。而在增加底物HMF后，pH值的影響降低，表明該菌株適用于HMF的大規(guī)模催化氧化，具有良好的工業(yè)經濟效益。Rajesh等[86]從土壤中分離出黃曲霉(Aspergillusflavus) APLS-1菌株，該菌株能在14 d內將1 g/L的HMF轉化成0.83 g/L的FDCA。生物催化氧化HMF制備FDCA的典型例子詳見表4。目前生物催化氧化法制備FDCA存在最大的問題是反應周期過長，因此，只有提高生產效率，縮短生物轉化時間，生物催化氧化法才能在FDCA的工業(yè)化生產中得到應用。

表4 生物催化氧化HMF制備FDCA

3 結語與展望

HMF氧化為FDCA是一種高效的生物質轉化途徑，能夠在產生經濟效益的同時，減少對于化學資源的依賴，從而實現(xiàn)綠色化學和環(huán)境保護的目的。傳統(tǒng)催化氧化HMF工藝存在催化劑和溶劑成本高、可回收性差、對環(huán)境有害等問題，極大地制約了HMF的工業(yè)規(guī)模生產。當前的研究越來越傾向于采用電化學催化、生物催化、光催化等方法。本文從催化氧化HMF制備FDCA路線入手，綜合分析了目前新型催化氧化工藝。通過電化學催化，可以在催化制備FDCA的同時生產H2或NH3，這是一種能源利用效率高、經濟回報高、更安全、更清潔的反應途徑。電化學催化劑的主要參數(shù)是電極電位和法拉第電流，這意味著在使用相同的電化學催化劑時，僅僅改變電位和電流就能精確控制反應活性和產物選擇性，有助于尋找到最佳催化體系。但由于電化學催化反應需要在導電電解質中進行，因此在電解質的回用和產品分離過程中會增加一定的成本。光催化氧化法在能量來源方面有著巨大的優(yōu)勢，可以用光子代替熱能或電能作為能源。設計合理的光催化體系將HMF選擇性氧化為FDCA具有一定的挑戰(zhàn)，現(xiàn)有的光催化工藝雖然具有很強的氧化活性，但得到的FDCA得率低。光催化還存在著儀器要求高、能量轉化率較低等問題，需要進一步研究完善。目前，在HMF的生物催化氧化方面已經取得了多項研究成果，越來越多的具有HMF氧化活性的新菌株被發(fā)現(xiàn)。該方法具有生物毒性低、成本低、反應環(huán)境溫和、環(huán)保等優(yōu)勢，酶催化和全細胞催化得到的FDCA得率也較高，具有較好的應用前景。由于FDCA的生物催化制備起步較晚，仍有著反應周期長、反應中間體受抑制等問題。開發(fā)具有經濟效益的催化體系是一項長期挑戰(zhàn)，雖然目前HMF制備FDCA的催化工藝在實際應用中還有很多問題有待解決，但通過不斷加強對于新型催化工藝的研究，一定可以綠色、高效、低成本地將HMF轉化為FDCA等高附加值化學品。