趙鑫鵬， 周青波， 鄭 艷， 余海斌

(中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201)

我國是世界上農(nóng)作物秸稈資源量最多的國家，生物質(zhì)資源豐富。作物秸稈的利用方式主要有：秸稈還田、秸稈作飼料、秸稈作能源、秸稈作工業(yè)原料和秸稈栽培食用菌等。我國每年還有6億～8億噸的秸稈，其中約40%～45%被焚燒，不僅浪費(fèi)了能源，使土壤的有機(jī)質(zhì)含量下降，導(dǎo)致土壤板結(jié)和蓄水能力下降，同時(shí)還造成大氣環(huán)境的污染等問題[1-3]。2014～2018年，我國三大糧食作物秸稈年均產(chǎn)量為65 386.6萬噸，其中玉米秸稈占45.0%。秸稈資源量的73.3%分布在我國華北、長江中下游和東北農(nóng)區(qū)[4]。然而秸稈的纖維形態(tài)較差，二氧化硅等含量較高，且表面覆蓋著疏水性的蠟質(zhì)層，這些都會(huì)對(duì)板材性能產(chǎn)生不利影響[5]。武斌等[6]對(duì)水稻秸稈進(jìn)行改性，能夠有效地增大增多空隙，提高其吸油率。王瑜[7]利用玉米秸稈纖維和聚乳酸的界面相容性，通過優(yōu)化熱壓工藝參數(shù)，制備出性能優(yōu)異的食品包裝材料。Kurokochi等[8]認(rèn)為秸稈蒸汽爆破過程中發(fā)生解纖，導(dǎo)致黏合面積增加，增強(qiáng)其自黏性，能有效制備無膠板材。羅鵬等[9]采用蒸汽爆破對(duì)稻稈進(jìn)行預(yù)處理，制備出了符合國家標(biāo)準(zhǔn)的稻稈刨花板。馮彥洪等[10]利用螺桿蒸汽爆破預(yù)處理對(duì)稻稈結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，制備出具有良好機(jī)械性能的無膠板。本研究以玉米秸稈為研究對(duì)象,利用單螺桿蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)，研究蒸汽爆破預(yù)處理對(duì)玉米秸稈的結(jié)構(gòu)和制備秸稈板材性能的影響，以期為玉米秸稈在人造板領(lǐng)域的發(fā)展提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

玉米秸稈(CS)取自吉林長春，其含水率為10.04%，利用粉碎機(jī)加工成碎料，粒徑為50～100 mm，使用前先在室溫下平衡水分。

水性聚丙烯酸乳液AC-126，購自上海凱茵化工有限公司，主要成分苯乙烯-丙烯酸共聚物(AC)，含固量40%；水性乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)乳液，購自中國臺(tái)灣大連化學(xué)工業(yè)有限公司，含固量55%；玉米淀粉(AM)，購自煙臺(tái)昌耒農(nóng)副產(chǎn)品有限公司，產(chǎn)地山東，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%；聚丙烯樹脂(PP)，購自中國臺(tái)灣塑膠工業(yè)有限公司，牌號(hào)P1005N；辦公廢紙漿，取自杭州特種紙業(yè)有限公司，水為實(shí)驗(yàn)室用自來水。

單螺桿膨化機(jī)，自制；XLB-D型平板硫化機(jī)(湖州順力橡膠機(jī)械有限公司)；RM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀(哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司)；DWD- 05型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南龍?chǎng)卧囼?yàn)儀器有限公司)；S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；DSC214差式掃描量熱儀(德國耐馳公司)；JH-SHY鮑爾纖維篩分儀(廣東精華智能設(shè)備有限公司)；Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀(美國PerkinElmer公司)；Cary660+620型顯微紅外光譜儀(美國Agilent公司)。

1.2 玉米秸稈復(fù)合板材的制備

1.2.1膨化玉米秸稈的制備 將一定量玉米秸稈調(diào)節(jié)其含水率分別為40%、 50%和60%，將其置于密閉的存儲(chǔ)罐中，于105 ℃下熱處理5 h。將熱處理后的玉米秸稈置于單螺桿膨化機(jī)的進(jìn)料裝置中，膨化過程主要依靠螺桿與螺套和玉米秸稈間摩擦產(chǎn)生的熱量進(jìn)行控溫，過程中螺桿轉(zhuǎn)速為600 r/min，溫度可達(dá)到170～190 ℃，壓力為1～1.5 MPa，隨著秸稈原料的補(bǔ)充和輸送，玉米秸稈在螺桿間不斷堆疊壓實(shí)，最終處在秸稈中的亞臨界液態(tài)水在膨化機(jī)?？谔幩查g汽化爆破，得到膨化玉米秸稈(SECS)。使用高分子化合物改性秸稈纖維是在調(diào)節(jié)秸稈含水率這一過程中分別加入秸稈質(zhì)量的0%、 5%和10%的AC乳液或EVA乳液或淀粉分散液，并將其混勻后，進(jìn)行同樣的熱處理和汽爆膨化過程，分別得到苯乙烯-丙烯酸共聚物改性的膨化玉米秸稈(AC-SECS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物改性的膨化玉米秸稈(EVA-SECS)和淀粉改性的膨化玉米秸稈(AM-SECS)。

1.2.2玉米秸稈復(fù)合板材的制備 將SECS與PP以質(zhì)量比85 ∶15在轉(zhuǎn)矩流變化儀中密煉，密煉的工藝條件是：物料含水率為10%，溫度180 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，密煉時(shí)間10 min，得到SECS與PP混合的木塑樣品。最終通過熱壓的方法制備復(fù)合板材，成型的工藝條件是：熱壓溫度180 ℃，熱壓壓力為15 MPa，先預(yù)熱10 min后排氣成型5 min，待熱壓板材于室溫冷卻后，再進(jìn)行脫模。磨具成型的板面尺寸為100 mm×100 mm×20 mm。以未經(jīng)膨化的秸稈作為參照組。改性的玉米秸稈膨化漿制板成型的工藝方法同樣參照玉米秸稈膨化漿的制板工藝。

1.3 表征及性能測(cè)試

1.3.1膨化后的玉米秸稈的表征 紅外光譜測(cè)試：通過顯微紅外光譜儀測(cè)試改性前后的秸稈纖維，直接將樣品置于測(cè)試臺(tái)上，壓緊測(cè)試。紅外掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次。

掃描電鏡測(cè)試：將樣品預(yù)處理后用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺(tái)上，在真空下對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，在加速電壓 10 kV 條件下使用 S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

纖維篩分：采用鮑爾纖維篩分儀進(jìn)行分析測(cè)試，利用1.4、 0.841、 0.297和0.147 mm的篩網(wǎng)對(duì)10 g絕干膨化料進(jìn)行逐級(jí)篩分，其中水流15 min，流速10 L/min。

TG-DTG測(cè)試：采用熱重/差熱綜合熱分析儀測(cè)試秸稈的熱分解情況，溫度范圍25～700 ℃，升溫速率10 ℃/min。

DSC測(cè)試：通過差式掃描量熱(DSC)測(cè)試秸稈的熱力學(xué)性質(zhì)變化，溫度范圍 25～300 ℃，升溫速率5 ℃/min。

1.3.2玉米秸稈復(fù)合板材力學(xué)性能測(cè)試 使用電鋸將板材切割成10 mm×80 mm×2 mm尺寸的測(cè)試試樣。參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17657—2013中的沖擊韌性強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)和抗拉強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)復(fù)合板材的物理機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨化改性處理對(duì)玉米秸稈結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1紅外光譜分析 玉米秸稈、膨化玉米秸稈和添加不同高分子材料的改性膨化玉米秸稈的紅外譜圖見圖1，吸收帶在3 345 cm-1附近為羥基的伸縮振動(dòng)峰，897 cm-1是纖維素的β-D葡萄糖苷特征峰[11]。

CSP:玉米秸稈外部硬皮corn stalks skin； CSX:玉米秸稈內(nèi)芯corn stalks core； SECS:膨化玉米秸稈steam exploded corn stalks； EVA：乙烯-醋酸乙烯共聚物 ethylene vinyl acetate copolymer； AC：苯乙烯-丙烯酸共聚物acrylates copolymer； AM：淀粉amylum； EVA-SECS：EVA改性膨化玉米秸稈EVA modified SECS； AC-SECS：AC改性膨化玉米秸稈AC modified SECS； AM-SECS：淀粉改性膨化玉米秸稈AM modified SECS

2.1.2掃描電鏡分析 玉米秸稈、膨化玉米秸稈和改性的膨化玉米秸稈的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2(a)可看出，玉米秸稈結(jié)構(gòu)比較完整，所有的玉米秸稈纖維均被包裹在連續(xù)平整且致密的蠟質(zhì)的表皮組織中，在表皮組織中大部分是木質(zhì)素、半纖維素和二氧化硅等[16]。而經(jīng)過膨化機(jī)的爆破膨化后的玉米秸稈包含了細(xì)長、彎曲的纖維狀和殘落在附近的塊狀碎片(圖2(b))。對(duì)比玉米秸稈原料(CS)的平整結(jié)構(gòu)，可明顯觀察到SECS“三素分離”的情況，有塊狀物或者碎片脫離纖維，因此猜測(cè)秸稈中作為纖維間膠黏劑的片狀或塊狀木質(zhì)素和半纖維素部分被從纖維上剝離。纖維束分離形成單根纖維(直徑為10～20 μm)。膨化玉米秸稈能出現(xiàn)“三素分離”效果，是因?yàn)榕蚧浦?，玉米秸稈?huì)先受到螺桿的擠壓、剪切、撕裂等作用，這將更有利于玉米秸稈細(xì)胞之間的木質(zhì)素等粘結(jié)物質(zhì)的脫除，從而增強(qiáng)汽爆預(yù)處理的效果[17]。為了達(dá)到玉米秸稈的全利用，分別利用EVA乳液、聚丙烯酸乳液和淀粉對(duì)玉米秸稈膨化過程中產(chǎn)生的多表面帶有顆粒物的細(xì)小碎片進(jìn)行粘接處理，使玉米秸稈纖維暴露的同時(shí)，能夠?qū)⒎勰┧槠街诶w維上，避免產(chǎn)生過多的木質(zhì)素碎屑及其他無機(jī)粉塵。由圖2(c)～(e)可以看出，秸稈在爆破膨化的程度上，能夠有效的通過高分子聚合物將產(chǎn)生的木質(zhì)素、半纖維素和一些無機(jī)物碎片粘接附著在秸稈纖維上，這和紅外譜圖上觀察到高分子樹脂存在于秸稈纖維上的結(jié)果一致。

a:CS; b:SECS; c:EVA-SECS; d:AC-SECS; e:AM-SECS

2.1.3膨化玉米秸稈纖維長度分析 由于木質(zhì)素和半纖維素賦予植物纖維的剛性，使得秸稈纖維沒有了纖維的柔軟度，當(dāng)玉米秸稈經(jīng)過粉碎膨化這一系列預(yù)處理過程后，其纖維長度受到了不同程度的破壞，長度的留存率也不盡相同，因此為了確定其纖維長度的情況使用鮑爾纖維篩分方法對(duì)纖維進(jìn)行長度范圍確定。使用鮑爾纖維篩分儀來測(cè)定膨化玉米秸稈纖維的篩網(wǎng)通過情況，并以廢紙漿為對(duì)照，結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可知，玉米秸稈中水分含量增加更有利于秸稈爆破膨化，出現(xiàn)更多的粉末碎片，說明在60%的含水量下進(jìn)行膨化的玉米秸稈中的木質(zhì)素、半纖維素和纖維素能夠分離得更充分。同樣含水量的添加10%EVA或10%AC乳液制備的EVA-SECS和AC-SECS與SECS相比，在通過0.147 mm 篩網(wǎng)，膨化漿流失率分別降低了19.46%和40.83%，說明添加了高分子樹脂有利于將玉米膨化秸稈纖維中出現(xiàn)的細(xì)小碎片和細(xì)小纖維進(jìn)行有效的粘接，能夠明顯減少0.147 mm纖維的流失率。從表中還能看出添加淀粉作為膠黏劑的秸稈纖維的分布情況與直接膨化的纖維情況基本一致，然而流失的組分還要偏多一些，說明淀粉不能起到像AC和EVA一樣粘黏膨化秸稈碎片的作用，其原因可能是淀粉在高溫下不穩(wěn)定，因此淀粉不合適作為高溫制板的膠黏劑。

表1 廢紙漿、玉米秸稈(CS)及各種膨化玉米秸稈(SECS)的纖維長度篩分表1)

2.1.4熱重分析 玉米秸稈和和各種改性膨化玉米秸稈的TG和DTG曲線見圖3。

a.TG; b.DTG; c.DSC

玉米秸稈的熱解過程分為3個(gè)階段[18]：低于200 ℃時(shí)，樣品中的水分蒸發(fā)和部分小分子有機(jī)物發(fā)生揮發(fā)；200～400 ℃時(shí)，主要是半纖維素和纖維素的熱解，分解為氣體、碳和焦油[19]；400～800 ℃時(shí)，纖維素繼續(xù)發(fā)生熱解直至完全炭化[20-21]。由DTG曲線觀察到玉米秸稈在280和342 ℃左右有2個(gè)熱解峰，分別來自于玉米秸稈中半纖維素和纖維素的熱解，膨化玉米秸稈纖維的DTG曲線在346 ℃出現(xiàn)相同的熱解峰，說明纖維素的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯改變，然而原來在250 ℃附近出現(xiàn)的熱解峰峰值變小且出峰溫度變小，這主要是因?yàn)橛衩捉斩捴械牟糠职肜w維素在汽爆預(yù)處理過程充分暴露，且部分發(fā)生了降解[22]。對(duì)比純的AC分解曲線，AC-SECS在395 ℃處出現(xiàn)了AC的熱分解峰；同樣，EVA-SECS在440 ℃處出現(xiàn)了EVA樹脂的第二次熱分解峰，這驗(yàn)證了紅外譜圖分析結(jié)果，說明兩種樹脂在玉米秸稈膨化過程中成功附著在膨化纖維上。在膨化玉米秸稈中，AC和EVA有利于在制備復(fù)合板材時(shí)膠黏膨化秸稈纖維，進(jìn)而提供復(fù)合板材的物理機(jī)械性能。然而淀粉改性膨化玉米秸稈由于淀粉易在高溫空氣中分解成糊精[11]，可能造成將淀粉作為膠黏劑的復(fù)合板材的性能下降，因此，淀粉只可作為低溫處理板材的膠黏劑，不適合作為高溫情況下的膠黏劑。

2.1.5DSC分析 玉米秸稈和各種膨化玉米秸稈的DSC的測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從圖中能夠明顯看出，175～250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)膨化玉米秸稈熱分解的吸熱焓由CS的31.95 J/g降低至22.85 J/g，單位熱焓下降了28.48%，且分解的峰值溫度由CS的237.2 ℃降低至193.3 ℃，這也完全證實(shí)了玉米秸稈在膨化過程中會(huì)有部分半纖維素出現(xiàn)熱分解，且在膨化過程中進(jìn)行了木質(zhì)素、半纖維素和纖維素的“三素分離”，使玉米秸稈纖維素能夠充分暴露在外部，有利于與高分子化合物的結(jié)合。在20～150 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的吸熱峰峰值由CS的63.1 ℃遷移至57.0 ℃，焓值由183.5 J/g降低至172.7 J/g，說明經(jīng)過膨化處理后的秸稈能夠充分暴露纖維素、木質(zhì)素和半纖維素間的可揮發(fā)小分子化合物，導(dǎo)致其揮發(fā)溫度提前。且在膨化過程中已有部分小分子有機(jī)化合物揮發(fā)，造成膨化漿的吸熱峰焓值降低。因此，經(jīng)過膨化處理的秸稈纖維更容易與高分子樹脂結(jié)合充分，并且其中一些木質(zhì)素碎片能夠更有效且均勻地作為一種填料，提高復(fù)合板材的物理機(jī)械性能。同樣在20～150 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的吸熱峰峰值由膨化漿的57.0 ℃升高至AC-SECS的70.1 ℃和EVA-SECS的86.9 ℃，對(duì)應(yīng)焓值由172.7 J/g升高至AC-SECS的206.0 J/g和EVA-SECS的237.1 J/g，說明添加了高分子化合物的秸稈纖維的水分及小分子揮發(fā)釋放的溫度均有所上升且需要更多的能量，這就體現(xiàn)了高分子樹脂對(duì)于秸稈纖維的吸水性和與小分子化合物的結(jié)合力均有所改進(jìn)，這樣能有效提高秸稈復(fù)合板材的抗霉性和耐腐爛性，并且由于高分子樹脂的存在，秸稈纖維在150～250 ℃之間出現(xiàn)熔融峰，說明秸稈纖維在這一溫度下具有了很強(qiáng)的熔融可塑性，能夠可再加工的操作性得到提高。

2.2 膨化改性處理對(duì)制備的復(fù)合板材性能的影響

CS、SECS、EVA-SECS、AC-SECS和AM-SECS同PP制備復(fù)合板材的機(jī)械性能如表2所示。與CS制備的復(fù)合板材相比，SECS制備的板材沖擊韌性強(qiáng)度提高了15.69%，拉伸強(qiáng)度提高了17.24%，說明蒸汽爆破膨化處理能夠充分暴露秸稈纖維，能有效提高復(fù)合板材的力學(xué)性能。與SECS制備的復(fù)合板材相比，添加了AC或EVA的膨化玉米秸稈制備的復(fù)合板材的沖擊韌性強(qiáng)度均有所提高，沖擊韌性強(qiáng)度增長量分別為156.74%和100.98%，拉伸強(qiáng)度分別提高了83.42%和12.03%，說明高分子樹脂能夠有效地粘接在秸稈纖維上，改變玉米秸稈復(fù)合板材的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。而添加淀粉的膨化玉米秸稈制備的復(fù)合板材強(qiáng)度有所下降，原因是淀粉在高溫處理過程中，由于溫度過高，淀粉出現(xiàn)焦糊或者分解現(xiàn)象[19]，從而導(dǎo)致板材的沖擊性能下降，但由于淀粉的膠黏性，對(duì)秸稈的拉伸強(qiáng)度反而有所提高。因此，針對(duì)高溫制備的復(fù)合板材的性能來講，使用熱塑性樹脂有利于復(fù)合板材機(jī)械性能的提升，這是因?yàn)樘砑訕渲?，其具有了樹脂的熔融流?dòng)性和樹脂本身的物理機(jī)械性能，有利于秸稈纖維間作用力的均勻性，從而使其整體性能得到提高。

表2 不同類型復(fù)合板材的機(jī)械性能

3 結(jié) 論

3.1使用單螺桿式蒸汽爆破對(duì)玉米秸稈進(jìn)行膨化改性，研究膨化改性對(duì)玉米秸稈膨化前后形態(tài)和結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)果表明：經(jīng)膨化后的玉米秸稈能夠進(jìn)行一定程度的“三素分離”，膨化破壞秸稈的原有結(jié)構(gòu)，充分暴露秸稈纖維。

3.2對(duì)膨化玉米秸稈復(fù)配PP制備復(fù)合板材的性能研究結(jié)果表明：采用添加AC和EVA的膨化玉米秸稈制備的秸稈復(fù)合板材的物理機(jī)械性能比膨化玉米秸稈(SECS)制備的復(fù)合板材的沖擊韌性性能提高了，沖擊韌性強(qiáng)度分別提高了156.74%和100.98%，拉伸強(qiáng)度分別提高了83.42%和12.03%。