段文博，姚宏穎

(1.廣電計量檢測（沈陽）有限公司，遼寧 沈陽 110000;2.沈陽澤爾檢測服務(wù)有限公司，遼寧 沈陽 110000)

多年來，隨著人口的增長，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和家庭活動的成比例增加導(dǎo)致環(huán)境中的合成染料、重金屬和藥物殘留物等危險化學(xué)品的增加。據(jù)報道，此類污染物會對人類造成毒物積累和致癌作用。為了減輕水污染的影響，相關(guān)研究人員已經(jīng)開發(fā)了各種水凈化技術(shù)。其中，吸附是一種有吸引力的選擇，因為它提供了相對簡單和低成本的操作。

1 什么是石墨烯？

在結(jié)構(gòu)上，石墨烯是一片sp2雜化碳原子排列成的蜂窩狀晶格，其厚度相當(dāng)于原子的直徑。石墨烯由純碳組成，其中每個碳原子通過共價鍵連接到同一平面中的另一個碳原子。單片石墨烯是通過范德華力連接的。石墨烯結(jié)構(gòu)邊緣的芳香環(huán)、自由π-π電子和空位反應(yīng)位點的存在有助于石墨烯發(fā)揮其特性，使其能夠在生物傳感、電子器件、復(fù)合材料增強、儲能和吸附等多種應(yīng)用中發(fā)揮作用[1]。

石墨烯可以用不同的形式表示，包括石墨烯片、氧化石墨烯（GO）和還原氧化石墨烯（rGO）。由于其較低的生產(chǎn)成本，GO是最近在廢水中探索最廣泛的碳納米材料之一，它可以采用吸附技術(shù)對需要凈化還原的物質(zhì)進行修復(fù)。GO是石墨烯片的氧化產(chǎn)物，氧化過程明顯改變了其物理化學(xué)性質(zhì)。與石墨烯相比，在碳結(jié)構(gòu)中引入含氧官能團會降低GO的電子和機械性能。引入的氧官能團增加了GO的親水性，使其易于分散并在水性介質(zhì)中形成穩(wěn)定的膠體懸浮液。比其他碳材料具有更好的膠體穩(wěn)定性和高縱橫比的改性，使GO成為吸附和進行表面反應(yīng)所能應(yīng)用的可行材料，顯示出對GO及其衍生物在吸附過程中的研究呈上升趨勢。

2 石墨烯的廣泛應(yīng)用

盡管GO具有優(yōu)異的吸附性能，但一些缺點還是阻礙了其在實際工程應(yīng)用中的使用，其中包括難以從液相中分離納米級吸附劑（納米吸附劑）顆粒、處理耗盡的納米吸附劑必要的額外過程、顆粒團聚和制造成本高等。為了克服這些缺點，越來越多的研究工作者致力于將各個石墨烯片定制并結(jié)合在一起形成三維（3D）配置。這種方法可以防止在吸附過程中單個石墨烯片重新堆疊成宏觀聚集體。

石墨烯基泡沫、海綿、氣凝膠和水凝膠是一些3D石墨烯衍生材料現(xiàn)有文獻報道的結(jié)構(gòu)。今天，許多研究人員在吸附過程中利用了這些3D配置的獨特特性，并證明它們與市售吸附劑相比具有優(yōu)越的吸附能力。開發(fā)了GO泡沫來去除有機染料，如孔雀石綠、羅丹明B和吖啶黃，在37 ℃下，Langmuir的最大吸附容量分別為460.0、351.4和235.4 mg/g。顯示出Cu2+吸附能力（228 mg/g）比活性炭高40倍。成功組裝了一種用于亞甲基藍染料螯合的新型3D瓊脂－GO復(fù)合氣凝膠，其具有非常大的吸附性能（578 mg/g）。在另一項通過海藻酸鈉－GO水凝膠珠去除環(huán)丙沙星的研究中，達到的最高吸附容量為86.1 mg/g。這些研究表明，在以3D結(jié)構(gòu)的物理形式利用GO或石墨烯基材料方面取得了顯著的研究突破，這可以成為控制廢水中污染物水平的實用工程配置。

2.1 在醫(yī)藥、水產(chǎn)養(yǎng)殖、畜牧養(yǎng)殖和人類日常生活中的使用

預(yù)計全球藥物化合物的消費量將持續(xù)增加。醫(yī)藥產(chǎn)品的年產(chǎn)量估計超過2 000萬噸，而且這一數(shù)字還在不斷增加，以滿足對醫(yī)療藥品的高需求。藥物化合物可以根據(jù)其特定功能進行分類。據(jù)報道，大約30%～90%的藥物化合物殘留在人體和動物體內(nèi)，而其余的活性化合物則作為污染物排放到環(huán)境中。因此，藥物殘留物已被認(rèn)為是一種新興的人為污染物，其中含有不同的生物活性化合物，廣泛用于醫(yī)藥和個人護理產(chǎn)品。這些藥物殘留不僅在地表水中能檢測到，在地下水、土壤和飲用水中也能檢測到。通常，藥物殘留通過醫(yī)院、污水處理廠、制藥工業(yè)和居民區(qū)的直接排放物進入地表水。殘留物從生活污水和廢水處理廠的工藝流出物中進一步進入地下水。盡管水體中藥物殘留的濃度非常低，但由于它們對生物降解和毒性積累的固有抵抗力，它們會對水質(zhì)和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，需要控制水源中藥物殘留的濃度。

重金屬通常被稱為致密金屬，原子量為63.5～200.6 Da，比重>5 g/mL，可分為三類，即有毒金屬、貴金屬和放射性核素。電鍍、化肥制造、涂裝、鎘鎳電池制造、冶煉、合金制造和采礦等密集型工業(yè)活動對水環(huán)境造成了嚴(yán)重的重金屬污染。鎳（Ni）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鋅（Zn）、鐵（Fe）和銅（Cu）等重金屬的積累會對人體和生態(tài)系統(tǒng)造成致命損害，因為它們具有劇毒和不可生物降解的特性，因此必須要重視重金屬對健康的危害[2]。鈀（Pd）等貴金屬，鉑（Pt）、銀（Ag）、金（Au）和釕（Ru）在自然界中稀有，因此具有很高的商業(yè)價值。鈾（U）、釷（Th）、鐳（Ra）和镅（Am）是以金屬形式、β發(fā)射體和總α粒子存在的放射性核素之一，它們具有輻射。這些金屬的放射性對所有生物體都具有致命的危險和毒性。因此，需要對含有重金屬的廢水排放進行監(jiān)管，以保護環(huán)境和人類健康。為了規(guī)范重金屬廢水向環(huán)境中排放，許多國家對重金屬進行了特定的排放限制，特別是在諸如合成染料廣泛應(yīng)用的紡織業(yè)、制革業(yè)、油漆業(yè)、化妝品行業(yè)和顏料制造等眾多行業(yè)的著色劑。據(jù)報道，每年全球染料產(chǎn)量超過700 000 t。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，合成染料的分類通常根據(jù)其應(yīng)用或離子電荷進行調(diào)整。描述的分類將合成染料分為陰離子、陽離子和非離子染料。一般而言，還原染料和分散染料等非離子染料不溶于水，但可溶于有機溶劑，而離子染料則易溶于水。離子染料進一步分為陽離子染料和陰離子染料。所有堿性染料都稱為陽離子染料，而陰離子染料則由酸性染料、直接染料和活性染料三類組成。在染料的制造過程中，10～15%的物質(zhì)與受污染的水一起排放。廢水處理設(shè)施的低效導(dǎo)致染料進入環(huán)境。染料對水系統(tǒng)的污染很容易從接收水體的顏色中檢測到，即它們的濃度<1 mg/L。染料分子吸收和偏轉(zhuǎn)進入水體的陽光，阻礙水生植物進行光合作用的速度。長時間接觸合成染料會導(dǎo)致皮膚受刺激、呼吸系統(tǒng)問題和癌癥。合成染料分子的設(shè)計和制造能夠抵抗洗滌水、化學(xué)品、熱和紫外線，使其很難通過標(biāo)準(zhǔn)的廢水處理設(shè)施進行處理[3]。

上述污染物的特殊性質(zhì)導(dǎo)致傳統(tǒng)的廢水處理方法無法有效地將其從水環(huán)境中去除。例如，由于消化過程中抗生素的細菌耐藥性，厭氧消化器無法有效去除藥物殘留物，尤其是抗生素。從文獻來看，使用3D石墨烯結(jié)構(gòu)的吸附技術(shù)對某些污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，這意味著其在未來商業(yè)廢水設(shè)施使用納米吸附系統(tǒng)中具有廣闊的潛力。

2.2 石墨烯在廢水中的吸附作用

吸附是當(dāng)液體溶質(zhì)（被吸附物）吸附在某些固體（吸附劑）表面并形成原子或分子膜時發(fā)生的現(xiàn)象。對于任何吸附過程，孔體積、大表面積和適當(dāng)?shù)墓δ苁顷P(guān)鍵參數(shù)。吸附經(jīng)常發(fā)生在解析的逆過程中，這表明吸附離子會從吸附劑表面轉(zhuǎn)移到溶液中。吸附劑的再生可以根據(jù)吸附劑解析的有機酸量來更好地判斷，解析增加，吸附劑的更新過程也在增加。吸附可以是物理或化學(xué)性質(zhì)的，這取決于吸附質(zhì)和吸附劑之間的相互作用類型。在物理吸附的情況下，界面處吸附量的增加是由于非特異性范德華力?；瘜W(xué)吸附（化學(xué)吸附）是由山梨酸鹽和吸附劑之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的，它產(chǎn)生離子鍵或共價鍵。前者是弱可逆的、特異性的，其熱效應(yīng)很?。▎挝粸?kJ/mol），而后者是特異性的，通常是不可逆的。

目前，吸附被認(rèn)為是一種有效且廉價的去除廢水中重金屬離子和有機物的方法。該工藝易于操作，設(shè)計可有效去除廢水中的有毒雜質(zhì)，從而凈化水。影響吸附劑從廢水中去除無機和有機物質(zhì)效率的因素包括：吸附劑劑量、初始濃度、溫度、pH值、離子強度、有機物量（在有機物吸附的情況下）、攪拌速度和接觸時間。吸附可以通過常用的Langmuir和 Freundlich等溫線模型來定義。Freundlich方程經(jīng)常用于模擬物質(zhì)在具有異質(zhì)表面固體上的吸附，并且經(jīng)常被證明比考慮單層吸附的Langmuir方程更好。Langmuir和Freundlich模型在解釋吸附方面的有效性存在差異，但這些模型的一些變量，如極端吸附能力（Langmuir）和與分配系數(shù)相關(guān)的常數(shù)（Freundlich），被廣泛用于表征吸附能力的許多物種。石墨烯及其相關(guān)結(jié)構(gòu)已迅速成為一種新型材料，可用作廢水處理應(yīng)用中的高效材料[4]。由于其獨特的特性（例如，大量的官能團、大的比表面積和出色的電荷載流子遷移率），石墨烯基材料被用作廢水凈化過程的吸附劑等，描述無機（重金屬和稀土金屬離子）和有機（染料和其他）污染物吸附。

2.3 吸附染料

石墨烯－瀝青復(fù)合材料常被用于吸收水中的羅丹明6G，具有75.4 mg/g的吸附能力。吸附能力取決于碳負(fù)載和沙粒的粒徑。實驗者使用柱操作來吸收羅丹明6G。實驗者表示，報告的方法可用于水處理。同時制備了圓柱形石墨烯－g碳納米管復(fù)合材料（G-CNT），用于在水中吸收亞甲基藍，吸附容量為81.97 mg/g。數(shù)據(jù)符合Freundlich等溫線和偽二級，顯示出多層吸附能力。制備了還原的氧化石墨烯/氧化鋅復(fù)合材料，用于吸收羅丹明B。實驗者認(rèn)為在四個循環(huán)后吸附劑的回收率為99%。還制備了石墨烯－CNT復(fù)合材料，用于去除水中的品紅、亞甲藍和羅丹明B（asic染料）。品紅、亞甲藍和羅丹明B的吸附容量分別為180.8、191.0和150.2 mg/g。還制備了Fe3O4/SiO2-GO納米雜化材料并利用亞甲基藍吸收量為111.1 mg/g作為吸附能力。數(shù)據(jù)符合朗繆爾模型，一些工人用殼聚糖改性石墨烯的吸附功能處理水的問題。正是由于fcat，chitsen是一種具有大量羥基官能團和氨基的廉價材料。此外，它是一種可生物降解、環(huán)保且無毒的材料。制備了具有大表面積的殼聚糖－石墨烯納米雜化材料。實驗者用它來吸收水中的活性黑5，去除能力為97.5%。在另一項研究中，制備了GO－殼聚糖（GOCS）雜化材料，用于在水中吸收伊紅Y（酸性染料）和亞甲藍（堿性染料）。伊紅Y和亞甲藍染料的吸收能力分別為326 mg/g和390 mg/g。基于此性能，實驗報告的吸附劑可用于塔操作。制備了磁性殼聚糖－GO（MCGO），用于吸收水中的甲基藍，吸附容量為95.31 mg/ g。數(shù)據(jù)符合Langmuir和偽二階模型。實驗者用0.5 M NaOH對吸附劑進行了再生，四個連續(xù)循環(huán)后再生吸附劑的容量為90%。還制備了用氧化石墨烯錨定的磁性殼聚糖以增加甲基藍的吸附性能，吸附容量為180.83 mg/g。數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。此外，同一組（2013年）制備了磁性β－環(huán)糊精－殼聚糖－GO吸附劑，用于吸收亞甲基藍，吸附容量為84.32 mg/ g。數(shù)據(jù)符合朗繆爾模型，該吸附劑具有廉價、快速生成和易于操作的特性，可用于報告中污染物的水處理，并能進行多種用途的回收。

3 結(jié)語

使用石墨烯作為吸附劑，可以從水中去除生物、有機、無機和放射性污染物，直至達到可供人類食用的安全濃度。用于制備石墨烯的不同方法可能對環(huán)境和吸附能力產(chǎn)生積極或消極的影響。石墨烯本身可以吸收水中的污染物，但當(dāng)GO與一種或多種納米材料結(jié)合形成納米雜化物時，其吸附能力將得到提高。值得注意的是，支持膜的存在也增加了GO對污染物的吸附能力。pH值、吸附時間和吸附材料濃度等因素對去除不同的污染物起著重要作用。GO與其他納米材料的不同組合，在不同的 pH值下顯示出更高的污染物吸附能力、時間和濃度。在使用GO 實施水處理項目時，必須了解可以使我們實現(xiàn)最大污染物吸附的所有因素。