鞠 虹， 李 焰

（中國石油大學（華東）材料科學與工程學院，山東 青島 266580）

0 引 言

動態(tài)液膜腐蝕現(xiàn)象［1］廣泛存在于大氣、土壤和海洋等自然環(huán)境中，如大氣腐蝕、土壤腐蝕、海洋浪花飛濺區(qū)腐蝕、水線區(qū)腐蝕、大氣涂層劣化、間浸環(huán)境腐蝕等［2-4］，并在工業(yè)環(huán)境中廣泛存在動態(tài)液膜腐蝕現(xiàn)象。由于液膜腐蝕體系液相含量極少，相界面多，表面張力影響大，液/固界面狀態(tài)和電化學參數(shù)均呈現(xiàn)不均勻分布的特性［5-7］。液膜體系腐蝕電化學行為的測試和表征與溶液體系有很大不同，一直是限制液膜腐蝕電化學發(fā)展的關鍵因素。動態(tài)液膜環(huán)境下電極過程主要特征是非穩(wěn)態(tài)電極過程為主，借助于電化學方法對腐蝕陰極和陽極過程進行測試、解析、建模來深化認識更具難度。目前，國內(nèi)外學者對金屬在液膜下的腐蝕研究多集中于大氣和靜態(tài)薄液膜體系，缺少動態(tài)液膜下局部腐蝕電化學行為測試裝置的研究報道［8-12］。因此，發(fā)展動態(tài)液膜下局部腐蝕電化學測試技術和方法對于準確獲得動態(tài)液膜下腐蝕電化學信息和準確理解動態(tài)液膜下的腐蝕行為具有重要意義。

腐蝕電化學測試是腐蝕行為和機理研究的基礎實驗。本文設計搭建了可開展動態(tài)液膜下腐蝕測試的多尺度電化學實驗平臺，既可滿足氣/液/固多相多界面體系下的局部腐蝕這一前沿學科研究［13］的需要，也可在控制和監(jiān)測液膜動態(tài)變化的同時，實現(xiàn)宏觀、介觀、微觀多尺度電化學信號的監(jiān)測，確定腐蝕機制及行為規(guī)律。

1 實驗裝置

本文設計并搭建的動態(tài)液膜下多尺度腐蝕電化學測試平臺由動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置、液膜厚度自動測試裝置、宏觀電化學測試系統(tǒng)、微電極陣列測試系統(tǒng)和微區(qū)電化學測試系統(tǒng)組成，進行宏觀、介觀、微觀等多尺度電化學信號的監(jiān)測，表征動態(tài)液膜下局部腐蝕的電化學行為。

1.1 動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置

圖1所示的動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置由控溫系統(tǒng)、控濕系統(tǒng)以及計算機的硬件和軟件組成（見圖1（b）所示），可以自動顯示和連續(xù)調(diào)節(jié)箱內(nèi)的溫度和濕度。圖1（a）所示的箱體頂部和側(cè)壁預留電化學和液膜厚度的數(shù)據(jù)采集窗口；箱體底部設置有可調(diào)高度的水平臺，水平臺上設置有電解池，電解池的內(nèi)部裝有參比電極、工作電極和輔助電極；側(cè)壁上設置有濕氣流入口和濕氣流出口，是可控的潤濕-干燥動態(tài)液膜模擬實驗裝置。實驗測試顯示，調(diào)節(jié)箱內(nèi)環(huán)境的溫度和濕度至恒定時，液膜厚度基本保持不變，可以滿足液膜電化學測試的要求。將該裝置與電化學技術聯(lián)用，可以實現(xiàn)在控制動態(tài)液膜參數(shù)的狀態(tài)下進行電化學穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)行為的測量，用以研究動態(tài)液膜參數(shù)對腐蝕電化學行為的影響。

1.2 液膜厚度自動測量裝置

圖2所示的液膜厚度自動測量裝置由探針、探針架、數(shù)據(jù)采集控制器、液膜厚度自動測量軟件和精密電動可傾斜升降臺等組成，分成探針升降移動和探針信號檢測2部分。測量軟件系統(tǒng)會根據(jù)設定的參數(shù)，控制測量探針從液面上方向下逐漸移動，并記錄探針接觸液膜以及液膜下金屬界面的位置和電流數(shù)值，從而獲得液膜厚度。該裝置可以實現(xiàn)1 μm以上液膜厚度的連續(xù)測量，測量精度為1 μm，滿足液膜厚度的測試需求。將動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置與該液膜厚度自動測量裝置結(jié)合，組建動態(tài)液膜控制和測量裝置，可以建立模擬液膜動態(tài)變化的減薄-增厚循環(huán)模式，實現(xiàn)對液膜厚度、變化速率、幅度和頻率等動態(tài)液膜參數(shù)的控制和測量，從而實現(xiàn)對液膜動態(tài)的精細控制。

1.3 電化學測試系統(tǒng)

本電化學測試系統(tǒng)由微電極陣列、傳統(tǒng)電化學和微區(qū)電化學等測試系統(tǒng)組成。其中，微電極陣列測試系統(tǒng)［14］為實驗室自主開發(fā)，如圖3（a）～（b）所示，不僅可以進行高通量微電極陣列的電位和電流等局部電化學測試，還可以與傳統(tǒng)電化學以及微區(qū)電化學測試系統(tǒng)聯(lián)用，同時進行傳統(tǒng)電化學和微區(qū)電化學測試。微電極陣列系統(tǒng)的硬件由NI公司的PXI-2535、PXI-1033、PXI-4022和PXI-4071模塊化儀器組成，應用LabVIEW8.5編寫的軟件進行測控；傳統(tǒng)電化學測試系統(tǒng)型號為Solatron1287＋1255B；微區(qū)電化學測試系統(tǒng)掃描振動電極（SVET）［15］型號為AMETEK SVET370，如圖3（c）所示。

1.4 動態(tài)液膜下多尺度電化學原位測試平臺

本文設計并建立的動態(tài)液膜下多尺度電化學測試平臺及方法［16-17］，結(jié)合了傳統(tǒng)電化學技術、微電極陣列技術和微區(qū)電化學技術，工作示意圖如圖4所示。

（1）平臺的工作原理。圖4所示平臺的工作原理：①動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置側(cè)壁5上設置有測試窗口12，用于通過電化學工作站及微電極陣列測試系統(tǒng)2中的恒電位儀與參比電極、工作電極和輔助電極的連接導線，在動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置側(cè)壁5上還設置有濕氣流入口13和濕氣流出口14，其分別連接濕氣流氣源和濕氣流回收裝置；②動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置內(nèi)部還設置有溫濕度傳感器3，

通過導線外接控溫控濕系統(tǒng)1，該裝置和濕氣流氣源以及濕氣流回收裝置均受到控溫控濕系統(tǒng)1控制；③液膜厚度自動測試裝置19由液膜厚度測量探針6和移動滑臺22組成，并且液膜厚度測量探針6通過導線外接液膜厚度自動測量系統(tǒng)9，移動滑臺22通過探針架8連接液膜厚度測量探針6，移動滑臺22可在液膜厚度自動測試裝置的基座上垂直滑動；④動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置箱體頂部21設置測試窗口11，微區(qū)電化學測試系統(tǒng)20的探針和液膜厚度自動測試裝置的液膜厚度測量探針6均設置在測試窗口11的上方，方便下降進行檢測，頂部測試窗口11一側(cè)設置有滑動蓋4，可以滑動對頂部測試窗口11進行關閉；⑤在動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置底部安有移動平臺10，可以將裝置箱體根據(jù)探針位置進行對應調(diào)節(jié)。

（2）平臺的測試過程。根據(jù)圖4的結(jié)構(gòu)所示，其測試過程：①將參比電極16、工作電極17和輔助電極18安裝到電解池7中；②將安裝好的電解池7放入動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置5中，并調(diào)節(jié)水平臺15，使工作電極17保持水平狀態(tài)；③打開動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置5，通過控溫控濕系統(tǒng)1調(diào)節(jié)溫度與濕度，模擬液膜的動態(tài)過程；④移動液膜厚度測量探針6的位置，使其垂直工作電極17的中心，通過液膜厚度自動測量系統(tǒng)9，使探針上下移動精確測量液膜厚度；⑤三電極體系中的工作電極17可以是傳統(tǒng)塊狀電極，也可以是微電極陣列。電化學工作站中的恒電位儀與電解池7中參比電極16、工作電極17和輔助電極18用導線連接，可進行極化曲線、電化學阻抗譜等傳統(tǒng)電化學的測試。進行微電極陣列測試時，將工作電極17更換為微電極陣列電極，將微電極陣列測試系統(tǒng)2與參比電極16和微電極陣列電極連接，用于微電極陣列局部電位和局部電位的測試。進行微區(qū)電化學測試時，將微區(qū)電化學測試系統(tǒng)20控制探針下降至距離工作電極17表面100 μm處，可以進行微區(qū)電化學信息的測試。

2 實 驗

2.1 實驗準備

使用分析純試劑和超純水，依據(jù)勃魯葉維奇方案［15］配制人工海水。電化學測試前將各電極安裝到電解池中，將電解池放置于動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置中，用注射器向電解池中緩慢注入人工海水，在工作電極表面形成人工海水液膜，調(diào)節(jié)動態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置中的溫度和濕度，并利用液膜厚度測量裝置監(jiān)測液膜的厚度，將液膜調(diào)節(jié)至所需厚度。本實驗所使用人工海水的Cl-濃度為3.5%，液膜體系溫度為30℃，控制液膜厚度為200 μm和400 μm。

2.2 電化學測試

傳統(tǒng)電化學測試采用三電極體系，選取鈦（TA2）、鋁黃銅（HAl77-2）、不銹鋼（316L）實驗材料分別作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。工作電極加工尺寸均為10 mm×10 mm×5 mm，工作電極一側(cè)用銅導線焊接，用環(huán)氧樹脂封裝，暴露測試面積為1 cm2；封裝完成后，用200?！? 200＃的水磨砂紙逐級打磨，然后用超純水清洗、丙酮脫脂、無水乙醇脫水，吹干備用。

當開路電位穩(wěn)定后，先進行電化學阻抗譜（EIS）測試，施加幅值為5 mV的正弦激勵信號，掃描頻率范圍是100 kHz～0.01 Hz；然后進行動電位掃描測試，掃描范圍是-250～250 mV（vs.OCP），掃描速率0.5 mV/s。

表1 金屬材料主要成分（質(zhì)量百分比） %

微電極陣列測試的工作電極為9×10的規(guī)則陣列，由3種金屬直徑為? 1 mm，長度為40 mm的金屬絲各30根組成，如圖5所示。每1根金屬絲彼此間距1 mm，銅導線焊接，環(huán)氧樹脂封裝固定，每根電極絲的工作面積為0.785 mm2。微電極陣列用用200～1 200＃的水磨砂紙逐級打磨，然后用超純水清洗、丙酮脫脂、無水乙醇脫水，吹干后用有機硅密封膠封在自制電解池中。微電極陣列實驗使用的參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。用微電極陣列測試系統(tǒng)測試TA2/HAl77-2/316L的三金屬耦合體系在不同厚度海水液膜下電偶電位和電偶電流分布。實驗結(jié)果用Surfer 16軟件繪制三維電偶電位和電偶電流分布圖。

選取微電極陣列中的HAl77-2絲進行微區(qū)電化學測試，輔助電極為鉑微探針，參比電極為飽和甘汞電極。實驗前將工作電極調(diào)節(jié)水平，通過位移平臺調(diào)整SVET測試探針距離電極表面的高度，使得探針尖端沒入液膜中，距離電極表面100 μm左右，進行測量，掃描面積為1 000 μm×1 000 μm。

3 實驗結(jié)果及分析

圖6為3種金屬在30℃、Cl-濃度為3.5%人工海水液膜中的交流阻抗譜圖，圖7為等效電路圖，表2為交流阻抗譜擬合結(jié)果。由表2可知，在30℃、Cl-濃度為3.5%海水液膜中HAl77-2的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，腐蝕速率最大；316L和TA2的電荷轉(zhuǎn)移電阻大于HAl77-2。圖8為3種金屬在30℃、Cl-濃度為3.5%人工海水液膜中的極化曲線，表3為動電位極化曲線的擬合結(jié)果。由實驗結(jié)果可見：3種金屬中，HAl77-2腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大；TA2腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小。極化曲線和交流阻抗測試的結(jié)果均顯示在30℃、Cl-濃度為3.5%人工海水液膜中HAl77-2腐蝕速率最大，316L次之，TA2腐蝕速率最小。

表3 3種金屬極化曲線的擬合結(jié)果

表2 交流阻抗譜擬合結(jié)果

圖9為316L/HAl77-2/TA2微電極陣列在海水液膜中耦合24 h后局部電位（左）和局部電流（右）分布。由圖可知，3種金屬耦合后，HAl77-2電偶電位最負，且對應的電偶電流為正值，說明在三金屬耦合體系中，HAl77-2為陽極；TA2的電偶電位最正，其對應的電偶電流為負值，說明在耦合體系中，TA2為陰極；316L的電偶電位處于HAl77-2和TA2之間，且數(shù)值波動較大，部分為負值，部分316L絲的電偶電流為正值，說明在耦合體系中部分316L微電極陣列為陰極，部分為陽極，這可能是由于316L表面的鈍化膜受到破壞所致。微電極陣列實驗的測試結(jié)果與交流阻抗和極化曲線的測試結(jié)果吻合。同時，當液膜減薄時，微電極陣列的局部電位和局部電流波動加劇，說明電極表面不勻均的腐蝕活性增大，局部陰、陽極反應加劇。將微電極陣列技術和微區(qū)電化學測試技術聯(lián)用，測試薄液膜下電流密度較大HAl77-2微電極的微區(qū)電流密度分布，HAl77-2陣列微電極絲在30℃、Cl-濃度為3.5%的海水液膜中微區(qū)電流密度分布如圖10所示，結(jié)果表明：HAl77-2微電極表面的電流分布均呈現(xiàn)出不均勻性，發(fā)生了明顯的局部腐蝕；液膜厚度減薄，微電極的局部電流密度增大，SVET的數(shù)據(jù)結(jié)果與微電極陣列的實驗結(jié)果能夠很好地吻合。

4 結(jié) 語

本文設計并建立的動態(tài)液膜下多尺度腐蝕電化學測試平臺，通過實驗表明，該平臺可以準確測試動態(tài)液膜下金屬的極化曲線、交流阻抗、局部電流分布、局部電位分布、微區(qū)電流密度分布等多尺度電化學行為，揭示動態(tài)液膜下局部腐蝕的電化學行為和機理，明確了腐蝕機制及行為規(guī)律，為動態(tài)液膜下的腐蝕防護提供指導。該平臺為氣/液/固多相多界面體系下的局部腐蝕電化學研究提供了條件，也可用于本科生和研究生的教學和綜合實驗，有助于加深學生對自然環(huán)境腐蝕、工業(yè)環(huán)境腐蝕、腐蝕電化學等課程知識的理解。