王 娟，楊全毅*，王永虎，朱全娜，張大偉，向佐新，劉熙閱

（1.中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司華北分公司，河北 任丘062552;2.中國(guó)石油華北油田公司第四采油廠，河北 廊坊 065000）

引 言

我國(guó)塔里木，長(zhǎng)慶，華北等油田存在大量介質(zhì)為CO2+H2S+Cl-的區(qū)塊，開發(fā)難度大、成本高，而且隨著油田不斷開發(fā)，油田含水量持續(xù)上升，腐蝕問題也愈加嚴(yán)重[2]，因此，針對(duì)這種復(fù)雜環(huán)境條件，來研究材料在這種介質(zhì)中腐蝕斷裂情況很有意義。

在石油天然氣開發(fā)運(yùn)輸過程中存在兩種特殊的腐蝕介質(zhì)，一種是主要以CO2和H2S為主，會(huì)造成酸性腐蝕與應(yīng)力開裂，一種是以CO2+H2S+Cl-等介質(zhì)共存造成腐蝕。這兩種腐蝕介質(zhì)存在大部分油田中，不僅給油田帶來經(jīng)濟(jì)損失，更帶來一些嚴(yán)重后果，威脅工作人員的生命，污染環(huán)境[1]。目前國(guó)內(nèi)外研究主要針對(duì)單獨(dú)H2S和Cl-腐蝕，對(duì)于以CO2+H2S+Cl-等介質(zhì)共存下造成的腐蝕研究較少，本文針對(duì)316L不銹鋼在多種腐蝕介質(zhì)共存工況下，研究材料的腐蝕和應(yīng)力腐蝕具有重大的意義。

1 試驗(yàn)方法

對(duì)316L不銹鋼進(jìn)行均勻腐蝕和慢速率拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)條件如表1所示。

表1 腐蝕試驗(yàn)條件Table 1 The conditions for corrosion test

均勻腐蝕的試樣尺寸為50mm×25mm×3mm。試樣按照“材料-試驗(yàn)條件”方法編號(hào)（如316L-9表示316L試樣在第9組試驗(yàn)條件中試驗(yàn)）。將試樣在上述溶液中腐蝕96h后，去除表面腐蝕產(chǎn)物，試驗(yàn)結(jié)束后，采用下面的公式計(jì)算腐蝕速率：

式中R—腐蝕速率，mm/a；

M—試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量,g；

M0—試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g；

S—試樣的總面積，cm2；

T—試驗(yàn)時(shí)間，h；

D—試樣的密度，kg/m3

慢速率拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)程序與均勻腐蝕相似。試驗(yàn)時(shí)，先以一定流速通氮?dú)獬?，然后將溶液加熱至所需溫度，并按所需分壓充入H2S和CO2，最后以相應(yīng)速率進(jìn)行拉伸，直至試樣斷裂。拉伸速率為4×10-5mm/s。拉伸試驗(yàn)后，用所得數(shù)據(jù)做出慢拉伸曲線，并通過如下公式計(jì)算應(yīng)力腐蝕敏感性：

δ0、δ分別為試樣在空氣中的延伸率和腐蝕介質(zhì)中的延伸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻腐蝕

試驗(yàn)后計(jì)算所得的腐蝕速率如表2所示。

表2 均勻腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The uniform corrosion test results

（續(xù)表2）

而對(duì)于316L，所有試樣的失重均小于0.001g，腐蝕速率均低于0.001mm/a，但由于失重太小，考慮酸洗空白樣失重，所計(jì)算出的腐蝕速率已經(jīng)不準(zhǔn)確，但可以看出，316L在目前條件下腐蝕速率非常小。316L在所有條件下的均勻腐蝕速率均很小或測(cè)不出，評(píng)級(jí)為輕微腐蝕。但在高含Cl-的溶液中，316L不銹鋼很容易發(fā)生點(diǎn)蝕。在浸泡腐蝕過程中也發(fā)現(xiàn)，部分316L的宏觀形貌上出現(xiàn)了點(diǎn)蝕現(xiàn)象，如圖1所示。

圖1 316L腐蝕形貌((a)條件1；(b)條件2；(c)條件6)Fig.1 The corrosive morphology of 316L((a)condition 1;(b)condition 2;(c)condition 6)

可以看出，在條件1（Cl-為1.8萬ppm，30℃）下，試樣表面未出現(xiàn)點(diǎn)蝕，而在相同溫度的條件2（Cl-為7.4萬ppm，30℃）下，Cl-濃度由1.8萬ppm增大至7.4萬ppm，試樣表面即出現(xiàn)了點(diǎn)蝕。而在同樣的Cl-濃度下，溫度升高（條件6（Cl-為7.4萬ppm，60℃）下），試樣表面也出現(xiàn)點(diǎn)蝕。

而由圖2可以看出，在條件8（Cl-為1.8萬ppm，90℃）下的腐蝕與條件6（Cl-為7.4萬ppm，60℃）下相比更加嚴(yán)重。

圖2 316L腐蝕形貌((a)條件6；(b)條件8)Fig.2 The corrosive morphology of 316L((a)condition 6;(b)condition 8)

選取幾組腐蝕試樣，在掃描電鏡下觀察表面腐蝕形貌，結(jié)果如圖3所示。可以看出316L腐蝕產(chǎn)物呈粒狀，主要在劃痕處產(chǎn)生。

圖3 316L-7腐蝕表面形貌Fig.3 The corrosive surface morphology of 316L-7

2.2 應(yīng)力腐蝕

從圖4中可以看出，316L在空氣和腐蝕介質(zhì)中的慢拉伸曲線變化趨勢(shì)相似，在條件4與條件6環(huán)境中腐蝕最嚴(yán)重，拉伸率比在空氣中低15%～20%。與均勻腐蝕結(jié)果對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，兩者結(jié)果不一致，說明導(dǎo)致316L不銹鋼斷裂不僅與腐蝕速度有關(guān)，還與局部腐蝕有關(guān)。

圖4 316L在空氣和9種環(huán)境中的慢拉伸曲線Fig.4 The slow tensile curves of 316L in air and 9 kinds of environments

2.2.1 斷裂伸長(zhǎng)率

通過慢速率拉伸試驗(yàn)測(cè)得斷裂延伸率如表3所示。由于316L在空氣中拉伸時(shí)，伸長(zhǎng)量已經(jīng)達(dá)到設(shè)備的最大位移，試樣只是出現(xiàn)頸縮，但仍未拉斷，因此，在計(jì)算316L在空氣中拉伸的延伸率時(shí)，將伸長(zhǎng)量增加2mm。

表3 在不同條件下的延伸率δ（%）Table 3 The elongation δ(%)under different conditions

從表3數(shù)據(jù)中可以看出，與空氣中相比，在腐蝕介質(zhì)中的延伸率均有不同程度的減小，其中，對(duì)于316L來說，最小延伸率均出現(xiàn)在條件6試驗(yàn)中，此時(shí)，即使塑性很好的316L的延伸率也不到40%，因此，條件6下，316L不銹鋼應(yīng)力腐蝕性能最嚴(yán)重。

2.2.2 應(yīng)力腐蝕開裂敏感性

根據(jù)316L不銹鋼在不同條件下的延伸率計(jì)算相應(yīng)的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)，結(jié)果如表4所示。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，應(yīng)力腐蝕開裂敏感性指數(shù)為：F(δ)＞35%，表明應(yīng)力腐蝕開裂傾向明顯；F(δ)在25%～35%之間，存在潛在的應(yīng)力腐蝕開裂傾向；F(δ)＜25%時(shí)，材料可以被安全使用，幾乎不發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂[3]。從表4中的結(jié)果可以看出，316L不銹鋼在條件3、4、6下的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)高于35%，即均處于應(yīng)力腐蝕開裂敏感區(qū)。

表4 應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)F(δ)(%)Table 4 The stress corrosion sensitivity index F(δ)(%)

2.2.3 拉伸斷口形貌

用體式顯微鏡觀察慢拉伸斷口形貌，圖5所示為316L不銹鋼在9種環(huán)境中的拉伸斷口。

圖5 316L在腐蝕介質(zhì)中的慢拉伸斷口Fig.5 The slow tensile fracture of 316L in corrosive medium

從圖5中可以看出，316L在大部分腐蝕介質(zhì)中的斷口都有一定的頸縮，即具有一定塑性，3、4介質(zhì)中脆性特征相對(duì)明顯，與表3和4中的結(jié)果相互印證。

通過對(duì)斷口形貌和應(yīng)力腐蝕敏感性的分析表明，斷口的特征與慢拉伸所得的延伸率和應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)吻合，充分說明條件6、3、4、8試驗(yàn)下各種材料的應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重；結(jié)合均勻腐蝕的試驗(yàn)結(jié)果，可以看出，對(duì)材料應(yīng)力腐蝕影響較大的因素為試驗(yàn)壓力、氯離子濃度、溫度。在目前的試驗(yàn)環(huán)境中，較高的試驗(yàn)壓力會(huì)促進(jìn)腐蝕介質(zhì)的傳輸和被材料快速吸收，從而加速腐蝕，而升高溫度可以與壓力共同作用，加速上述過程；而隨著氯離子濃度的提高，氯離子對(duì)材料的毒化作用愈加明顯，這些因素共同作用，顯著加劇材料的腐蝕和應(yīng)力腐蝕過程[4]。此外，由于各種環(huán)境試驗(yàn)中，硫化氫含量都相對(duì)較低，在試驗(yàn)中充入量的準(zhǔn)確性難以控制，而且低含量的硫化氫對(duì)腐蝕的促進(jìn)作用有限，因此，硫化氫含量以及與二氧化碳的分壓比對(duì)腐蝕的影響未能充分顯現(xiàn)出來，只能大致看出，高分壓比條件下，應(yīng)力腐蝕相對(duì)嚴(yán)重，敏感性更大[5]。

2.3 腐蝕機(jī)理

在含H2S、CO2環(huán)境的應(yīng)力腐蝕過程中，上述腐蝕機(jī)理中的腐蝕反應(yīng)都在發(fā)生，并同時(shí)增加應(yīng)力的作用，這種應(yīng)力可能是來自裝配和服役中產(chǎn)生的外加應(yīng)力，也可能是由于熱處理或加工、焊接等產(chǎn)生的內(nèi)或殘余應(yīng)力[6]。在應(yīng)力腐蝕過程中，應(yīng)力與腐蝕反應(yīng)協(xié)同作用。在硫化氫應(yīng)力腐蝕過程中，一方面，應(yīng)力的存在加速腐蝕介質(zhì)向金屬內(nèi)部傳輸，促進(jìn)腐蝕反應(yīng)；另一方面，金屬發(fā)生腐蝕，局部弱化，成為應(yīng)力腐蝕開裂裂紋的萌生點(diǎn)，而且，介質(zhì)中的H2S、CO2促使陰極反應(yīng)析出的氫原子在金屬表面富集并進(jìn)入內(nèi)部，引起氫脆，降低鋼的塑性，加速裂紋的萌生和發(fā)展，促進(jìn)了應(yīng)力腐蝕的過程[7]。

H2S引起應(yīng)力腐蝕開裂的內(nèi)因是受擴(kuò)散過程控制的內(nèi)部裂紋[8]。點(diǎn)蝕等局部腐蝕、腐蝕過程中產(chǎn)生的氫在晶界、位錯(cuò)等缺陷處聚集、金屬內(nèi)部的缺陷等，這些都可能成為應(yīng)力腐蝕開裂的裂紋萌生處，這個(gè)裂紋萌生可能經(jīng)歷很長(zhǎng)一段時(shí)間，也可能很短，而裂紋一旦萌生，在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用下，將會(huì)快速擴(kuò)張而導(dǎo)致金屬斷裂，因此，應(yīng)力腐蝕開裂往往沒有任何征兆而造成災(zāi)難性事故，需要在整個(gè)服役過程中予以密切關(guān)注[9]。

3 結(jié)論

通過對(duì)316L不銹鋼在不同介質(zhì)條件下進(jìn)行均勻腐蝕和慢速率拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)，并對(duì)腐蝕形貌和應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

（1）316L的均勻腐蝕速率較小，但有些條件下已發(fā)生點(diǎn)蝕。隨著氯離子濃度的提高，發(fā)生點(diǎn)蝕的溫度降低，即點(diǎn)蝕更容易發(fā)生，點(diǎn)蝕傾向增大；相同氯離子濃度下，溫度越高，點(diǎn)蝕越嚴(yán)重；高PCO2/PH2S比下點(diǎn)蝕越嚴(yán)重。

（2）對(duì)腐蝕影響最大的因素是分壓比，其次是氯離子濃度及溫度。高PCO2/PH2S、中等Cl-濃度（7.4萬ppm）、60℃條件下，腐蝕速率大，應(yīng)力腐蝕敏感性高。