鄧宇杰

（吉林省吉林生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 吉林， 132001）

引 言

鉻作為生物體所必須的微量元素之一，其毒性與其存在的價態(tài)有關[1]。鉻的化合物常見的價態(tài)有三價和六價，通常認為六價鉻的毒性比三價鉻的高100倍，六價鉻更容易為人體吸收并且在體內蓄積，導致肝癌等疾病，水體中六價鉻質量濃度超過10mg/L對水生生物產(chǎn)生致死作用[2]，因此《污水綜合排放標準》GB 8978-1996將六價鉻限制為第一類污染物。

目前，環(huán)境檢測水中六價鉻的標準方法主要有二苯碳酰二肼分光光度法和流動注射-二苯碳酰二肼分光光度法；其他分析方法有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法等。雖然《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》GB/T 7467-1987和《水質六價鉻的測定流動注射-二苯碳酰二肼分光光度法》具有操作簡單、適用范圍寬等優(yōu)點，但這兩種方法普遍抗干擾較弱，存在不能直接分析有色或有濁度的樣品；而原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定的是水中的總鉻，無法單獨分析六價鉻。故需要探索一種精準分析地表水和地下水中的六價鉻含量的方法，使各級生態(tài)環(huán)境監(jiān)測部門能夠為生態(tài)環(huán)境管理提供科學、準確、可靠的數(shù)據(jù)。

本研究使用離子色譜聯(lián)合的紫外可見檢測器，采用柱后衍生檢測地表水和地下水中的六價鉻。為了防止六價鉻在酸性條件下被還原成其他價態(tài)，需將樣品pH值調節(jié)至8～9，并在低溫冷藏條件下運輸，在24h內進行分析[3-7]。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

戴安ICS-2000離子色譜儀+Pickering Vector PCX柱后衍生系統(tǒng)；戴安Ulimate3000紫外可見檢測器；戴安IonPac AG19保護柱（4mm×50mm）+IonPac AS19（4mm×250mm）色譜柱；普析通用TU1901紫外可見分光光度計；前處理小柱；梅特勒-托利多AL204電子天平；上海興亞0.22μm水系微孔濾膜；基準級重鉻酸鉀：100g/瓶，天津科密歐；實驗用水：密理博Milli-Q超純水機制備的電阻率≥18.2Ω/cm的超純水；鉻（Ⅵ）標準溶液：證書號GSB07-1284-2000/101215，北 京 環(huán) 標 科 創(chuàng)，500mg/L； 六 價 鉻 標 準 樣 品 ：GSB 07-3174-2014/203352，北京環(huán)標科創(chuàng)，（65.0±3.1）μg/L；賽默飛在線發(fā)生淋洗液：氫氧化鉀體系；衍生試劑：2 mmol/L 1,5-二苯卡巴肼、10%甲醇（V/V）、2.5%硫酸（V/V）；氮氣：純度≥99.999%。

1.2 樣品前處理

樣品采集后，立即用氫氧化鈉溶液調至pH值8～9，于4℃以下存放，24h內分析；分析前將樣品用0.22μm水系微孔濾膜過濾；如樣品含有機污染物，進樣前應根據(jù)有機污染物物種類通過C18小柱、硅膠小柱等處理；若樣品顏色較深，進樣前應通過石墨化炭黑小柱處理。

1.3 分析條件

柱溫：30℃；淋洗液：25 mmol/L氫氧化鉀，流速1.0mL/min；柱后衍生劑流速0.5mL/min，混合管路750 μL；檢測波長545nm；進樣量25μL。

2 結果與討論

2.1 標準溶液色譜圖

質量濃度為0.02mg/L六價鉻標準溶液色譜圖見圖1。

圖1 六價鉻標準溶液色譜圖Fig.1 Chromatogram of standard solution of hexavalent chromium

2.2 分析條件的選擇

2.2.1 檢測波長的選擇

經(jīng)過紫外可見分光光度計對質量濃度為1mg/L的六價標準溶液在進行全波長掃描，雖然在510～560nm處有多處明顯的吸收峰。但使用0.1mg/L標準溶液進樣25μL，在紫外可見檢測器中對510～560nm波長進行信號掃描，結果表明，530nm和545nm下六價鉻具有較大吸收、峰形良好并且基線平穩(wěn)，但信噪比530nm（204）明顯不如545nm（521）。故，選擇檢測波長545nm。

2.3 色譜條件的優(yōu)化

參考六價格的柱后衍生離子色譜法[2,8～12]，結合我們現(xiàn)有色譜柱型號，我們選用AS19（4×250mm）作為分離柱，通過在線氫氧根淋洗液發(fā)生器調節(jié)淋洗液濃度進行分離研究。結果表明：淋洗液速為1.0ml/min，進樣量25μL時，六價鉻分離效果良好，且峰型良好。

2.4 標準曲線及檢出限

使用基準級重鉻酸鉀配制含六價鉻500mg/L的標準貯備溶液：

配制0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、80μg/L水中六價鉻標準系列溶液，按2.3的分析條件進行測定：回歸方程為y=9.1882x+0.0099，相關系數(shù)為0.9994。結果表明：水中六價鉻質量濃度在0.5μg/L～80μg/L范圍內線性良好。

配制1.00μg/L六價鉻標準溶液，平行測定7次，計算得出測定平均濃度為1.01μg/L，計算得出該方法的檢出限（MDL）為0.3μg/L，測定平均濃度/MDL為3.33，樣品測定平均值與MDL比值在3～5范圍內，檢出限合理[13]；測定下限為MDL×4[13]，即1.2μg/L。檢出限實驗結果見表1。

表1 標準樣品測定結果統(tǒng)計表(單位：μg/L)Table 1 Statistical table of measurement results of standard samples

2.5 空白實驗

2.5.1 實驗室空白試樣的制備

以實驗用水代替樣品，按照1.2制備實驗室空白試樣，按照1.3的分析條件進行測定。10份實驗室空白試樣的測定結果均低于0.3μg/L的檢出限。

2.5.2 全程序空白試樣的制備

將實驗用水帶至采樣現(xiàn)場，與樣品采集相同方式進行分裝、運輸后帶至實驗室，按照1.2制備全程序空白試樣，再按照1.3的分析條件進行測定。10份全程序空白試樣的測定結果均低于0.3μg/L的檢出限。

為了不影響檢測結果，在分析每批樣品前應至少做一個全程序空白及實驗室空白。空白值應低于該方法檢出限，否則須查找原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。

2.6 準確度實驗

2.6.1 標準樣品準確度實驗

使用證書號為GSB07-1284-2000/101215的標準溶液配制1.00μg/L、10.00μg/L兩種濃度的標準樣品和證書號為GSB07-3174-2014/203352有證標準樣品進行準確度測試，實驗結果顯示低、中、高三種濃度標準樣品的測試均可以得到較好的正確度和精密度。標準樣品準確度實驗結果見表2

表2 標準樣品準確度實驗結果統(tǒng)計表(單位：μg/L)Table 2 Statistical table of accuracy experiment results of standard sample

2.6.2 實際樣品

以選定的測定條件，選用某調查任務采集[5,7]的3份地表水、3份地下水分別進行實際樣品濃度和加標2.0μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L的測試[13]。每份樣品平行測定6次，實驗結果顯示測試結果精密度在0.7%～9.4%之間，加標回收率在90%～110%之間。由實驗結果看出吉林省地表水和地下水中基質對于六價鉻的檢測無明顯影響，精密度及加標回收率實驗結果見表3和表4。

表3 實際樣品精密度實驗結果統(tǒng)計表(單位：μg/L)Table 3 Statistical table of precision experiment results of actual sample

表4 加標后樣品精密度及加標回收率的實驗結果統(tǒng)計表(單位：μg/L)Table 4 Statistical table of experiment results of sample precision after calibration and calibration recovery rate

2.7 干擾試驗

參考標準方法《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》GBT 7467-1987和《水質六價鉻的測定流動注射-二苯碳酰二肼分光光度法》進行干擾的確定實驗，結果表明：在堿性條件下，若樣品中有氧化劑（如Fe3+）存在，可能會將三價鉻氧化成六價鉻，產(chǎn)生正干擾。Fe3+對六價鉻的濃度比在50倍以上，干擾明顯。

若樣品為酸性（pH值＜6），六價鉻可能轉化為三價或其他價態(tài)，使測定結果偏低，故調節(jié)樣品pH值至弱堿性，及時進行分析尤為重要。

3 結論

通過以上實驗數(shù)據(jù)，本研究采用柱后衍生-離子色譜法對地表水和地下水中六價鉻的含量進行測定，可以獲得符合環(huán)境質量標準的檢出限；標準樣品和實際樣品均獲得較為滿意的正確度和精密度。本研究雖然不能進行CMA資質認定，但所需儀器大部分為地市級及以上環(huán)境監(jiān)測中心常用配置儀器，靈敏度高，適用性強，有助于有色水樣或渾濁度高的水樣中的六價鉻的測定，用來配合《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》GB/T 7467-1987，可以完美為采測分離等有濁度和顏色的環(huán)境質量水質六價鉻的定性提供依據(jù)。